聚羧酸保坍劑的制備及緩釋性能研究

官夢芹，鄔梅娟，蔣卓君，方云輝

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門361101）

0 前言

聚羧酸減水劑具有減水率高、分子結構可設計、綠色環保等優點，促進了大流動性混凝土、自密實混凝土、高強高性能混凝土的發展，已成為研究的重點與熱點。然而在遇到復雜多變的水泥、砂、石等材料時，會對聚羧酸類減水劑的高性能優勢產生很大的影響，經常會造成混凝土坍落度損失過快的問題，進而影響施工的正常進行，嚴重時還會影響工程質量，造成質量事故。為了解決混凝土坍落度損失過快的問題，國內外研究學者開發了聚羧酸保坍劑，將其與聚羧酸減水劑復配使用，可以明顯改善混凝土坍落度損失過快的問題。

目前對聚羧酸保坍劑的研究主要分為羧基保護型和交聯型，羧基保護型主要是通過在分子結構中引入羥烷基酯、酸酐、酰胺等結構，這些結構在未接觸堿性環境時，其中的羧基結構是以酯、酸酐、酰胺等形式被保護起來的，在摻入混凝土中后，在混凝土的堿性環境下，這些結構會水解釋放出功能性基團羧基，這類產品用于混凝土時坍落度一般能保持2 h內基本不損失[1-2]。交聯型主要是通過在聚合時加入雙官能度的單體，使得最終合成出的產品結構中具有一定的交聯結構，這些交聯結構在混凝土的堿性環境下也會發生水解，從而使原來的一個大分子變成2個或者多個分子，從而實現減水性能緩釋的效果，這類產品的合成工藝一般較羧基保護型復雜，最終產品的保坍性能也較羧基保護型的略差，但這類產品還可能具有如低引氣等其他性能[3-4]。

國內外學者針對保坍劑的緩釋性能也有相關的研究[5-6]，本課題組在現有研究的基礎上，通過引入不同的不飽和酯類單體，研究不飽和酯類單體種類、不飽和酯類單體的水解速度、羧基密度和酯基密度對聚羧酸保坍劑緩釋性能的影響，同時研究了不同酯基密度合成樣品的吸附量與保坍劑緩釋性能的關系，以期為產品的改進和新產品開發提供基礎和理論支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質量為2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸銨（APS）、巰基丙酸（MPA）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH）：均為工業級。

聚羧酸減水劑PC：含固量為50%，pH值為6.23，福建科之杰新材料集團有限公司生產；砂：細度模數為2.6的機制砂，含泥量為2%；石：5～31.5 mm連續級配碎石；水泥：閩福P·O42.5，其主要化學成分見表1。

表1 水泥的主要化學成分 %

1.2 聚羧酸保坍劑的合成工藝

往裝有溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計量好的水及TPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待體系溫度達到58～62℃后，采用勻速滴加的方式，開始滴加APS水溶液、AA水溶液、不飽和酯類單體水溶液和MPA水溶液，控制滴加時間為3 h，滴加結束后再恒溫反應1 h，再用30%氫氧化鈉溶液調節pH值至5.0～7.0，即共聚得到了含固量為50%的聚羧酸保坍劑。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.28%。

（2）混凝土性能

混凝土試驗參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行。混凝土的配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=280∶60∶40∶790∶1050∶170。

（3）水解速率測試

聚羧酸保坍劑在分子鏈中引入了不飽和羧酸酯小單體，不飽和羧酸酯類單體在堿性環境下會水解釋放出羧基，從而起到保坍的作用。

①配制水泥漿體模擬液。由于水泥漿的pH值為12～13，因此用氫氧化鈉配制pH值為12～13的溶液作為水泥漿體模擬液。

②取10 g保坍劑樣品加入配制的氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻，在室溫下分別靜置0、10、30、60、90、120 min，測試其pH值的變化，以pH值變化速率表征不飽和羧酸酯的水解速率。

（4）吸附性能測試

采用艾力蒙塔貿易（上海）有限公司的Vario TOC總有機碳分析儀，對保坍劑中的有機碳含量進行測試。將保坍劑樣品稀釋至2.5 g/L，準確量取80 mL保坍劑溶液，再加入10 g水泥，攪拌均勻，分別放置0、10、30、60、90、120 min，再分別將放置不同時間的水泥漿倒入離心管離心，收集上部清液用于測試。吸附量為添加的保坍劑總量減去上層清液中的保坍劑含量。

2 結果與討論

2.1 不飽和酯類單體對聚羧酸保坍劑緩釋性能的影響

在保持其他條件不變的情況下，等摩爾改變不飽和酯類單體的種類，研究不飽和酯類單體對摻保坍劑混凝土保坍性的影響。實驗選用不飽和酯類單體分別為丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），所合成的保坍劑分別記為PC-1、PC-2、PC-1、PC-3、PC-4、PC-5。將所合成的5種保坍劑樣品分別與聚羧酸減水劑PC按等折固復配[m（保坍劑）∶m（PC）=3∶7]為含固量為10%的外加劑樣品，進行混凝土性能對比試驗，復配外加劑摻量均為0.2%，試驗結果見表2。

表2 不飽和酯類單體種類對保坍劑緩釋性能的影響

由表2可見，以等摩爾酯基參與共聚，不同種類羧酸單酯的緩釋效果差異很大。一方面與單體的聚合活性不同有關，另一方面與單體的自聚有關。其中引入HEA和HPA合成的保坍劑均表現出較好的緩釋效果，引入HEA的保坍劑可保持混凝土2 h坍落度/擴展度基本無損失，3 h稍有損失；引入HPA的保坍劑混凝土1 h坍落度/擴展度稍有損失，但2 h和3 h能夠保持住；而引入HEMA、HPMA和MMA合成的保坍劑初始分散效果較差，混凝土初期和后期的流動性均不理想。由此表 明，HEA、HPA用 于 保 坍 劑 的 合 成 較HEMA、HPMA和MMA具有更好的分散和緩釋效果。

2.2 水解速率對緩釋性能的影響

在保持其他條件不變的情況下，控制試驗環境溫度為（25±2）℃，分別測試不同種類羧酸單酯HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA及其所合成保坍劑PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5的水解速率，結果分別如圖1和圖2所示。

圖1 不飽和酯類單體的pH值變化

圖2 不同保坍劑的pH值變化

由圖1可見，將5種不飽和酯類單體加入到氫氧化鈉溶液中后，pH值都呈先減小后平穩的趨勢，其中HEA的pH值于5 min后趨于平穩，變化最快，MMA的pH值變化最慢，pH值變化速率大小為：HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA。可以推測，這5種不飽和酯類單體的水解速率為HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA。

由圖2可見，將分別采用5種不同酯類單體合成的保坍劑加入到氫氧化鈉溶液中后，PC-1和PC-2的pH值變化最大，其次為PC-3、PC-4，PC-5的pH值變化最小；其中PC-1在120 min前的pH值變化速率比PC-2更快，在120～180 min時，PC-1的pH值變化趨于平穩，此時PC-2的pH值變化速率比PC-1更快。

由此可見，采用HEA合成的保坍劑能夠較早在堿性環境中水解，釋放水泥團聚顆粒中的自由水；HPA合成的保坍劑較HEA合成的保坍劑初期釋放較慢，表明HPA側鏈水解時間較HEA推遲，較適用于提高后期保坍效果的保坍劑；而HEMA、HPMA和MMA中的烷基取代基有甲基，為供電子基團，會抑制酯的水解，使得保坍劑無法產生足夠的羧基對水泥顆粒進行分散，導致初始和后期的保坍性均不理想。

2.3 酯基密度對保坍劑緩釋性能的影響

羧酸酯的比例對緩釋能力的釋放也具有關鍵影響。在保持其他條件不變的情況下，選用HEA進行實驗，調整HEA用量（為聚醚大單體質量的6%～19%），考察酯基密度對保坍劑緩釋性能的影響，水泥凈漿流動度試驗結果如圖3。

圖3 HEA酯基密度對保坍劑緩釋性能的影響

由圖3可見，隨著酯基密度的增大，合成保坍劑的初始分散性逐漸降低，但后期釋放性能呈提高的趨勢。當HEA的酯基密度為19%時，保坍劑的初始分散性較小，但后期釋放幅度較大；酯基密度為6%時，初始分散性增大，但后期分散性逐漸降低；當酯基密度為9%時，保坍劑的初始分散性較大，60 min前有一定程度的釋放，但釋放幅度較小。由此可見，通過控制酯基密度，可以制備初始分散性小但后期釋放時間長、釋放幅度大或初始分散性大但后期釋放時間短、釋放幅度小的不同保坍劑。

2.4 羧基密度對保坍劑緩釋性能的影響

選用HEA進行實驗，保持其他反應條件不變，改變酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]從0.5增大到2.5，考察羧基密度對保坍劑緩釋性能的影響，水泥凈漿流動度試驗結果如圖4。

圖4 羧基密度對保坍劑緩釋性能的影響

由圖4可以看出，隨著酸醚比的增大，保坍劑的分散性提高。當酸醚比為0.5時，摻保坍劑凈漿初始流動度較小；當酸醚比增大至2.5時，水泥凈漿的初始流動度迅速增大，表明隨著羧基密度的增大，保坍劑的初始分散性提高。由60 min和120 min凈漿流動度可見，隨著酸醚比的增大，凈漿流動度保持性差異不大，即羧基密度主要對保坍劑的初始分散性影響較大，而對保坍劑的緩釋性能的影響不大。

2.5 酯基密度對保坍劑吸附性能的影響

相較于羧基密度，酯基密度對保坍劑的緩釋性能影響較大。選用HEA合成保坍劑進行實驗，保持其他反應條件不變，調整HEA密度（用量為聚醚大單體質量的6%～19%），考察酯基密度對保坍劑吸附性能的影響，結果見圖5。

圖5 酯基密度對保坍劑吸附性能的影響

由圖5可見，隨著酯基密度的增大，初始吸附量減小；當HEA的酯基密度為6%、9%和12%時，初期在水泥顆粒表面的吸附量較大，經時吸附量隨著時間的延長呈先增大后減小；隨著酯基密度的增大，吸附量峰值出現時間呈后移的趨勢。

結合圖3和圖5可知，吸附性能影響保坍劑的分散和緩釋性能，初期保坍劑分子在水泥顆粒表面的吸附量越大，則隨著時間的延長，后期水泥漿中存在的能夠補充、吸附到水泥顆粒表面的保坍劑分子就越少，因而水泥凈漿流動度保持性和混凝土保坍性就越差。

3 結論

（1）保坍劑中引入不同不飽和羧酸酯類單體對混凝土的分散性和緩釋效果不同，其中引入HEA和HPA合成的保坍劑表現出較好的緩釋效果，而引入HEMA、HPMA和MMA合成的保坍劑初始分散和緩釋效果均不理想。

（2）不同不飽和羧酸酯類單體具有不同的水解速率，其中水解速率的大小為：HEA＞HPA＞HEMA＞HPMA＞MMA。采用HEA合成的保坍劑能較早地在堿性環境中水解，釋放水泥團聚顆粒中的自由水；引入HPA合成的保坍劑較引入HEA合成的保坍劑的初期緩釋效果差；由于HEMA、HPMA和MMA中的烷基取代基有甲基，為供電子基團，會抑制酯的水解，使得保坍劑無法產生足夠的羧基對水泥顆粒進行分散，因此初始和后期緩釋效果均不理想。

（3）隨著酯基密度的增大，保坍劑的初始分散性逐漸降低，但后期緩釋效果呈提高的趨勢。隨著羧基密度的增大，保坍劑的初始分散性提高，但對緩釋性能的影響不大。

（4）吸附性能影響保坍劑的分散性和緩釋性能，隨著酯基密度的增大，初始吸附量減小，吸附量峰值出現時間后移。若初期保坍劑分子在水泥顆粒表面的吸附量越大，則存在于水泥漿中的保坍劑數量較少，后期通過保坍劑水解釋放出羧基的速率不足，保坍劑分子被水化產物包埋，對水泥漿體后期的緩釋效果較差。