氧化石墨烯與納米TiO2摻雜的水泥基材料吸波性能研究

尹兆昆，崔傳安，戴銀所，張鑫，房建國

（陸軍工程大學，江蘇 南京210007）

0 引言

材料擁有更好吸波性能是解決電磁波負面影響的一條有效途徑，國內外在電磁屏蔽和電磁吸收兩方面進行了諸多研究。張申力[1]以FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O為原材料，添加氧化石墨烯為導電組分制備出了橄欖球狀多孔CoFe2O4/石墨烯復合材料，其相對于單一組分的橄欖球狀多孔CoFe2O4，吸波頻帶變寬、效能增強。廖愷寧[2]利用其改良的Hummers法制備的氧化石墨烯與SiC納米纖維復合制備出三維石墨烯/SiC氣凝膠，然后通過溫度的變化調節材料的電導率，從而改變材料的介電常數，提高了其吸波性能。陳潤華等[3]利用氧化石墨烯和FeCl3·6H2O制備出還原氧化石墨烯@Fe3O4復合物，其最小反射損耗達到-44.2 dB。

目前，納米TiO2實際應用最多的是其光催化效應，李研等[4]論述了納米TiO2的特性、制備方法及不同改性方法；Liu等[5]制備了尖晶石型Fe3O4復合銳鈦礦型TiO2（Fe3O4@TiO2）的多功能核殼微球，較純Fe3O4具有更小的反射損耗和更寬的有效吸收頻帶寬，并且核殼微球較厚的比較薄的顯示出更好的吸波性能。Omolfajr Nakhaei等[6]制備了TiO2/SiO2核-殼納米纖維，然后研究了其電磁干擾屏蔽特性和雷達信號吸收特性，結果表明，TiO2芯與SiO2殼結構具有良好的吸波性能。諶佳榮[7]進行了二氧化鈦基納米復合粉體吸波性能的研究，詳細介紹了金屬納米氧化物Ti、Fe、Al在比例不同，特定涂層厚度（1.3 mm）時的吸波效率。氧化石墨烯是目前應用廣泛、性能較為穩定的吸波材料。氧化石墨烯與納米TiO2均有一定的吸波性能，本文將氧化石墨烯與納米TiO2兩種吸波劑摻雜于水泥基體，通過試驗分析其微觀結構、孔隙率、電磁參數及RCS反射等，研究了該水泥基復合材料的吸波機理和吸波性能。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：安徽馬鞍山海螺水泥有限責任公司生產的32.5級砌筑水泥；多層氧化石墨烯（GO）：蘇州恒球石墨烯科技有限公司產，純度大于95%，厚度約1 nm，片層直徑10～50 μm；納米TiO2：南京海泰納米材料有限公司產，HTTi－01－W銳鈦型，純度≥94%，平均粒徑10 nm，比表面積≥100 m2/g。

1.2 試驗方法

在水泥中分別按照表1的配比加入GO和納米TiO2，在攪拌機中干拌2 min，然后加水攪拌3 min；完成后將混合料倒入200 mm×200 mm×10 mm的鋼制模具內，置于振動臺上振動1 min，試樣表面刮平整后養護12 h；拆模，養護28 d[養護條件為脫模前溫度（20±5）℃、相對濕度95%左右；脫模后溫度（20±2）℃，放在水中養護；測試前1～2 d取出放置在溫度（20±2）℃、相對濕度95%以上的環境中]；取出試件進行測試。

表1 水泥基材料的試驗配比 g

采用美國麥克AutoPore IV 9500高性能全自動壓汞儀測試試件的孔隙率；采用FEI Elctron Optics B.V./EDAX生產的Quanta 400 FEG型熱場發射掃描電子顯微鏡對試件微觀形貌進行顯微成像分析；采用美國安捷倫公司生產的KTN5244A矢量網絡分析儀測試試件的電磁參數和吸波性能。

2 試驗結果與分析

2.1 水泥基材料的微觀形貌

空白組、復摻納米TiO2和GO的H5組、單摻納米TiO2的T3組、單摻GO的S4組水化28 d的SEM照片如圖1所示。

圖1 摻雜不同吸波劑水泥基材料的SEM照片（×10 000）

由圖1可見，水泥基體中納米TiO2分布呈分散的團狀聚集；石墨烯摻量較低，其比納米TiO2的分布更加均勻；復摻組中因為納米TiO2摻量遠大于石墨烯摻量，混合吸波劑的分布雖然較散，但局部仍以團狀聚集為主。

2.2 水泥基材料的孔結構

摻雜不同吸波劑水泥基材料的孔徑分布如圖2所示。

由圖2可見，各組試件中大于110 nm的孔隙均較少，孔隙集中在0～110 nm。各組試件的孔隙分布趨勢較為一致，吸波劑的摻雜對基體材料的孔隙影響不明顯。

圖2 摻雜不同吸波劑水泥基材料的孔徑分布

通過微觀分析可以直觀的看到基體材料內部有許多孔隙，且主要以小孔徑的孔隙為主。孔隙對吸波性能的影響主要體現在對電磁波的衰減作用。即電磁波在含孔的吸波材料中經過多次反射、折射從而衰減甚至消失，使相應的材料達到吸波的目的。因此基體材料本身對電磁波就有一定的衰減作用，這也是空白組為何有一定吸波性的原因，因為工藝和保養條件等原因，不同對照組內部結構也會有所不同，故而其吸波性能也會存在差異。

2.3 原材料的電磁參數

由傳輸線理論可知，電磁波吸收性能的優異與否，取決于吸波體的μr（相對磁導率）和εr（介電常數）。在入射電磁波的頻段內，吸波體須具備較高的μr和εr，且二者的大小要接近。圖3、圖4為原材料GO和納米TiO2的電磁參數。

圖4 GO和納米TiO2的復磁導率

由圖3、圖4可見，納米TiO2的介電常數比GO稍大，并且由于復摻組中納米TiO2的摻雜量大，因此復摻組吸波劑介電常數基本接近納米TiO2的數值。GO與納米TiO2的復磁導率變化趨勢基本一致，并且數值偏小，證明二者的磁性都比較微弱，對試件的磁性能基本沒有影響。

2.4 水泥基材料的吸波性能

依據GJB 2038—94《雷達吸波材料反射率測試方法》，利用弓形反射法對材料的吸波性能進行測試，結果見圖5。

圖5 摻雜不同吸波劑水泥基材料的吸波性能

2.4.1 吸波劑種類對反射率的影響規律

由圖5（a）可知：復摻GO與納米TiO2的水泥基材料對電磁波的最大吸收率在5.8 GHz左右，達96.69%（－14.8 dB），與單摻GO水泥基材料（最大吸收率在6.1 GHz左右，達－14.2 dB）及單摻納米TiO2水泥基材料（最大吸收率在5.5 GHz左右，達－8.8 dB）相比，吸收波峰有一定的增強。復摻組相較于其他2組，在高頻波段有一定的改性，吸收率達到80%（約－6.99 dB）以上的波段更廣。

由圖5（b）可知：單摻納米TiO2水泥基材料（最大吸收率在6 GHz左右，達到－15.5 dB）的吸收波峰更好，而復摻GO與納米TiO2的水泥基材料（最大吸收率在4.9 GHz左右，達到－9.8 dB）吸波性能相比來說有一定的降低。3種材料在吸收率達到80%（約－6.99 dB）以上的波段均較窄。

由圖5（c）可知，單摻GO水泥基材料（最大吸收率在5.2 GHz左右，達到－17.5 dB）的吸波性能最優，不管是吸收波峰還是高頻段的吸收波段，均比另2種材料有明顯優勢。在高頻段的吸波性上，復摻組出現了明顯的降低。

由圖5（d）可知，單摻GO水泥基材料的吸波性能總體較好，在中高頻波段（8～18 GHz）上，復摻組水泥基材料在一定程度上改進了單摻納米TiO2水泥基材料的吸波性能，但是降低了單摻GO水泥基材料的吸波性能。

由圖5（e）可知，單摻納米TiO2水泥基材料的吸波性能比另外2組都好，單摻GO水泥基材料的吸波性能最差，復摻組在二者之間。

2.4.2 吸波劑摻雜量對反射率的影響規律

由圖5可見，對于單摻GO的水泥基材料：

（1）對高頻雷達波（10 GHz以上）吸收效率更高，但在中低頻（4～8 GHz）達到吸收峰值；（2）當入射頻率在5.2 GHz左右時，GO摻量為0.06%（0.48 g）的水泥基材料反射率達到最小，為－17.5 dB，即對雷達波的吸收率達到98.22%；（3）GO摻量為0.06%（0.48 g）時，對雷達波反射率達到－7 dB[8]以上的范圍 為：4.9～5.9 GHz、8.2～9.5 GHz、11.2～13.1 GHz、14.5～18.0 GHz；而摻量為0.08%（0.64 g）時，反射率在－7 dB以上的頻段范圍在5～6 GHz、8.6～9.9 GHz、12～14 GHz，15～18 GHz。

由圖5可見，對于單摻納米TiO2的水泥基材料：

（1）在中低頻（4.5～6.5 GHz）達到吸收峰值，對高頻雷達波（10 GHz以上）吸收效率較高，但比單摻GO組低；（2）當入射頻率在6 GHz左右時，納米TiO2摻量為2.67%（21.33 g）的水泥基材料的反射率達到最小，為－15.5 dB，即對雷達波的吸收率達到97.18%。

由圖5可見，對于復摻GO和納米TiO2的水泥基材料：

（1）在4.5～6.3 GHz達到吸收峰值，對高頻雷達波吸收效率更高，但是比起單摻GO、單摻納米TiO2水泥基材料，效果較低；（2）當入射頻率在5.8 GHz左右時，此時GO摻量為0.02%（0.16 g），納米TiO2摻量為10.67 g的水泥基材料的反射率達到最小，為－14.8 dB，對雷達波的吸收率達到96.69%。

3 吸波機理研究

本試驗采用的GO屬于介電型吸波劑，相較于石墨烯，其含氧官能團破壞了內部的π鍵形成C=O鍵，所以導電性能較差[9]，未被破壞的C=C鍵中，存在π→π*電子躍遷（見圖6），這個躍遷會吸收電磁波能量。外界電磁波能量影響下，含氧官能團的C=O鍵會出現n→π*電子躍遷（π→π*電子躍遷及n→π*電子躍遷均發生在230～300 nm附近[10－11]）。除此以外，GO具有兩親性，所以其如同界面活性劑存在于界面，并降低界面間的能量。

圖6 π、n、π*軌道和躍遷能量示意

納米TiO2屬于納米吸波材料，其粒徑比2～18 GHz波段的波長小大約5個數量級，對電磁波的透過率也比普通材料大得多，可以在一定程度上使電磁波的反射減小；另外，也是因為納米TiO2的粒徑小，相較于普通材料，其比表面積大很多，表面活躍的原子數更多，原子表面懸掛的化學鍵多，這些懸掛的化學鍵使界面極化，高比表面積造成多重散射，這也是納米TiO2吸波的主要原因；另外，量子尺寸效應使納米TiO2的電子能級分裂，可加大對電磁波能量的損耗[12]。

綜上，當2種吸波劑混合時，納米TiO2使入射的電磁波產生散射，GO內C=C鍵和含氧官能團的C=O鍵消耗電磁波的能量，二者在一定程度上可增強水泥基體的吸波性能。

4 結語

（1）在水泥基體內添加不同摻雜量的GO與納米TiO2后對其孔隙率的影響較小，材料內部孔隙主要以小孔徑為主，且分布較為均勻。但吸波劑在基體內部分布并不均勻，以團聚分布為主。

（2）介電型吸波劑氧化石墨烯與納米吸波材料納米TiO2摻雜的水泥基材料對雷達波吸收的效果有很大的差異性，在不同波段吸波效果各有優劣。對雷達波的反射率小于－7 dB的最優組是氧化石墨烯摻量0.06%的水泥基組，其有效帶寬為8.1 GHz；最小反射率達－17.5 dB，吸收頻率在5.2 GHz處。

（3）單摻納米TiO2的水泥基材料在6 GHz左右時對電磁波的吸收率可達97.18%。

（4）摻雜的吸波劑種類及摻量與水泥基材料的吸波性能優劣沒有直接關系。相比較于單摻氧化石墨烯或納米TiO2摻雜的水泥基材料，2種吸波劑復摻的水泥基材料吸波性能有所波動。