化學(xué)混凝法處理含氟廢水的研究

方佳潔，祁泓博，呂龍俊，朱異賓，包遠(yuǎn)麗，于波，都興紅

化學(xué)混凝法處理含氟廢水的研究

方佳潔，祁泓博，呂龍俊，朱異賓，包遠(yuǎn)麗，于波，都興紅

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

以某氟化工企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水（F-的質(zhì)量濃度為576 mg·L-1）為處理對象，投加鈣源化學(xué)-混凝沉淀法除氟。探究在除氟效果上鈣投加量、化學(xué)沉淀pH、混凝沉淀pH的影響程度。結(jié)果表明：通過外加鈣源，化學(xué)-混凝沉淀法可顯著降低水樣中F-質(zhì)量濃度。優(yōu)化除氟的過程條件為：鈣氟摩爾之比為2.5，化學(xué)沉淀pH為9，混凝沉淀pH為6.5。投加混凝劑明礬（10%）為31.1 mL·L-1，投加助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）為3.0 mL·L-1，可使出水氟質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于10 mg·L-1，符合GB8978—2002中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

含氟廢水；除氟；化學(xué)沉淀；混凝沉淀

氟是世界上分布最廣泛的元素之一，其電負(fù)性最強(qiáng)且活性最強(qiáng)，因此氟在很多情況下都以化合物狀態(tài)存在，而不存在單質(zhì)氟[1]。氟是人類生命活動(dòng)所必需的一種微量元素，對機(jī)體的正常生長發(fā)育起著關(guān)鍵作用，但如果攝入過量會造成氟中毒，氟骨病和氟斑牙為其主要表現(xiàn)，嚴(yán)重時(shí)還會傷害中樞神經(jīng)[2]。過量的氟還會對植物產(chǎn)生負(fù)面影響，使其失去正常生理功能。氟還可以在空氣進(jìn)行擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移，例如夾雜在雨中沉降，繼而導(dǎo)致大氣、水體、土壤的污染[3]，當(dāng)然還有對建筑物、設(shè)備的腐蝕和臭氧層的破壞[4]。因此，國家對于含氟廢水、廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，工業(yè)含氟廢水排放需滿足GB8978—2002[5]中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前，國內(nèi)外處理含氟廢水的方法主要有沉淀法（化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法）、離子交換法、吸附法、電滲析、反滲透和膜分離法等[6-10]。沉淀法是其中最簡單且有效的方法，優(yōu)點(diǎn)包括運(yùn)行成本低、去除效率高、工藝技術(shù)成熟等。本實(shí)驗(yàn)針對廢水中的高質(zhì)量濃度F-，采用外加鈣源[11-12]形成沉淀的方式，再通過化學(xué)-混凝沉淀法來進(jìn)行高效除氟，以氟質(zhì)量濃度為主要參照指標(biāo)，研究鈣投加量、鈣源、pH對除氟效果的影響，通過對不同的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定適宜的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用的水樣均取自遼寧某氟化工企業(yè)污水處理站出水，水的污染特征主要為含氟量高和酸性強(qiáng)，其COD＜110 mg·L-1，pH為1～2，F(xiàn)-的質(zhì)量濃度443 mg·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下，HF存在以下電解平衡：

通過投加堿性物質(zhì)來達(dá)到降低溶液中H+濃度的目的，若溶液pH>7，根據(jù)上述電離平衡反應(yīng)可知，其向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，廢水中存在著HF電離，氟在溶液中以游離態(tài)F-形式存在。F-與Ca2+在溶液中同屬于游離態(tài)且氟化鈣的溶度積常數(shù)為𝐾sp=2.7×10?11mol·L-1，故而極易發(fā)生下述反應(yīng)，結(jié)合形成氟化鈣（CaF2）沉淀：

Ca2++ 2F-→ CaF2。 （2）

由于CaF2的沉降性差，極易導(dǎo)致處理后液體氟質(zhì)量濃度超標(biāo)，故需對其進(jìn)行通過混凝沉降，提高CaF2沉淀物的沉降性能，以實(shí)現(xiàn)固液分離，從而達(dá)到快速高效除氟的目的。

1.3 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

通過水樣分析結(jié)果可知，出水中僅F-質(zhì)量濃度超標(biāo)和酸性過低，其余指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。故實(shí)驗(yàn)把F-作為觀察參考對象，探究鈣投加量、化學(xué)沉淀pH、混凝沉淀pH對水中游離態(tài)F-去除的影響。

除聚丙烯酰胺（PAM）外，其他藥劑均為分析純。

F-質(zhì)量濃度測定：標(biāo)準(zhǔn)F-選擇電極法以及雷磁PXSJ-216離子計(jì)。

pH測定：PHS-3CB數(shù)顯酸度計(jì)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL水樣至于1 L的燒杯中，調(diào)節(jié)含氟廢水pH值，投加一定量的沉淀劑（CaCl2），然后置于六聯(lián)攪拌儀上，充分?jǐn)嚢?0 min，后調(diào)節(jié)廢水pH值，加明礬水溶液充分?jǐn)嚢? min，然后加聚丙烯酰胺（PAM）充分?jǐn)嚢?0 min，攪拌結(jié)束后，沉淀120 min，檢測上清液含氟量。投加31.1 mL·L-1混凝劑明礬、3.0 mL·L-1助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）于混凝過程中。

2 結(jié)果與討論

石灰和石灰乳常被用來處理酸性高氟廢水，針對酸性強(qiáng)的廢水加入石灰粉除氟，針對弱酸性的含氟廢水則投加石灰乳的懸濁液，既能中和廢水的酸堿度，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，又可以提供Ca2+形成難溶的氟化鈣沉淀。但是投加沉淀劑的過程中，快速生成的氟化鈣沉淀極易附著在氫氧化鈣的顆粒外圍，使之不能繼續(xù)與F-結(jié)合，降低利用效率，因此工業(yè)生產(chǎn)中往往需要投加過量一倍以上的石灰。而即使pH超過12，以石灰乳作為沉淀劑，也不能將F-質(zhì)量濃度降低到10.0 mg·L-1以下，處理后的廢水還會帶有大量的懸浮物，因此工業(yè)處理高氟廢水往往同時(shí)加入溶解性更好的氯化鈣，利用同離子效應(yīng)強(qiáng)化除氟效果，析出更多的氟化鈣沉淀，提高處理效率，降低處理成本。

2.1 化學(xué)沉淀pH對除氟效果的影響

采用CaCl2作為沉淀劑，用NaOH溶液將廢水pH值調(diào)節(jié)至5～11，固定鈣氟摩爾比為2.0，探究化學(xué)沉淀pH對除氟效果情況的影響，實(shí)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Ca/F=2.0時(shí)不同pH下氟離子質(zhì)量濃度

溶液pH<3.7時(shí)，部分氟以HF、HF2-形式存在，當(dāng)pH逐漸升高，更多得氟以F-形式存在，除氟效率對應(yīng)提高。但當(dāng)堿性過強(qiáng)，Ca2+易與OH-生成Ca(OH)2導(dǎo)致鈣源無法完全用于除氟，降低了除氟效果，使得出水氟質(zhì)量濃度增加，本實(shí)驗(yàn)得到的臨界點(diǎn)pH=9。

2.2 Ca2+投加量對除氟效果的影響

采用CaCl2作為沉淀劑，用NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至9，分別探究投加F-量的1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的Ca2+量對除氟效果情況的影響，結(jié)果圖2所示。

圖2 pH=9時(shí)不同Ca/F下氟離子質(zhì)量濃度

利用同離子效應(yīng)，添加過量的鈣源可以有效去除F-，考慮到實(shí)際運(yùn)行成本，實(shí)驗(yàn)以Ca/F=2.5作為優(yōu)化投加量。

2.3 混凝沉淀pH對除氟效果的影響

混凝pH不同時(shí)殘氟質(zhì)量濃度如圖3所示。

圖3 Ca/F=2.5時(shí)不同混凝pH下氟離子質(zhì)量濃度

氟化鈣顆粒的沉降性能較差，混凝法一般用于化學(xué)沉淀法處理后未能達(dá)標(biāo)的較低濃度含氟廢水。由于氫氧化鋁在pH=6～7范圍內(nèi)會與氟共沉淀除去，加入助凝劑PAM使得氫氧化鋁膠體上產(chǎn)生更多的帶電點(diǎn)位，有利于吸附氟離子，同時(shí)由于帶電點(diǎn)位同種電荷的斥力，使得分子鏈條延伸，有利于架橋，加速絮凝體的形成。

pH=6.5時(shí)，殘余F-質(zhì)量濃度符合《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—2002）中規(guī)定氟化物排放需要小于10 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)，因此，混凝階段適宜pH為6.5。

3 結(jié) 論

化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法的組合工藝能夠有效解決泥渣沉降緩慢、脫水困難、含水率高等問題，同時(shí)設(shè)備簡單，操作便捷，處理費(fèi)用低，除氟效率高。形成CaF2沉淀的優(yōu)化條件為：投加F-量2.5倍的Ca2+量，在化學(xué)沉淀過程中控制其pH為9，在混凝沉淀過程中控制其pH為6.5。投加量為 31.1 mL·L-1的混凝劑明礬（10%），投加量為 3.0 mL·L-1助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）。此條件可有效保證上清液中F-的質(zhì)量濃度在混凝沉淀后低于10 mg·L-1，達(dá)到GB8978—2002中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

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Study on the Treatment of Fluorine Wastewater by Chemical Coagulation

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（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China）

Fluoride wastewater (F-mass concentration 576 mg·L-1) from a fluorine chemical enterprise was treated by adding calcium source chemical coagulation-precipitation method. The effect of calcium dosage, pH of chemical precipitation and pH of coagulation precipitation on fluoride removal was investigated. The results showed that the mass concentration of F-in water samples could be significantly reduced by chemical coagulation-precipitation with calcium source. The optimum process conditions were as follows: the molar ratio of calcium to fluorine was 2.5, the pH of chemical precipitation was 9, and the pH of coagulation precipitation was 6.5. Adding coagulant alum (10%) 31.1 mL·L-1and coagulant aid polyacrylamide (0.1%) 3.0 mL·L-1, the fluorine mass concentration in the effluent could be stabilized less than 10 mg·L-1, meeting GB8978—2002 Level 1 emission standard.

Fluorine-containing wastewater; Fluoride removal; Chemical precipitation; Coagulating sedimentation

2021-05-07

方佳潔（2001-），女，浙江省臺州市人，東北大學(xué)新能源科學(xué)與工程專業(yè)在讀。

都興紅（1965-），女，副教授，博士，研究方向：含氟廢鹽資源化。

TQ085.4

A

1004-0935（2021）11-1648-03