高性能油包水乳化劑的合成與性能

侯騰騰

高性能油包水乳化劑的合成與性能

侯騰騰

（蘇州中億興新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215123）

亮白油包水型乳化體系用乳化劑用途十分廣泛，本研究涉及的非離子型有機硅乳化劑是一種烷基和聚氧乙基醚接枝聚硅氧烷油包水乳化劑，研究了該種有機硅乳化劑的制備方法及其在油包水配方中的性能。該乳化劑以其在冷和熱下的穩定性而著名，低達-25 ℃和高達50 ℃都能保持穩定；同時具有與眾不同兼容性和寬泛的應用范圍，可與紫外線過濾劑和各種合成油脂以及天然植物油等物質相容，特別適于生產潤膚乳液、膏霜，可添加于洗發水、護發素、乳霜、乳液、防曬霜、粉底霜、染發劑及止汗芳香劑等個人護理品內，以起到乳化、保護及滋潤的作用。

W/O乳化劑；有機硅；聚醚；非離子乳化劑

乳化劑通常能夠溶于或分散于油相并且親水疏水平衡值（HLB）值低于8。傳統的油包水乳化劑如甘油、聚甘油、山梨醇或羊毛蠟醇的油酸酯或硬脂酸酯，這樣的乳化劑在制備穩定的油包水（W/O）乳液通常用量比較大，占油相質量的10%～20%，并且在油相含有硅油及硅油與動植物油、礦物油、烴油、蠟之類的有機系原料復合油相中，傳統的脂肪酸多元醇酯不能得到穩定的W/O乳液，因此研究特殊結構的含有機硅單元的乳化劑具有十分重要的意義[1-3]。

有機硅類個人護理品最早的是美國道康寧公司于1950年生產的“Revollns Silicone”擦手霜中得到使用，經過五十多年努力，有機硅在個人護理品中的使用已幾乎普及所有產品并獲得廣泛的市場，個人護理行業對有機硅的需求得益于其新的應用以及新興市場增加的消費量。消費者對高端產品的需求，刺激了有機硅更多用于皮膚護理、化妝品、防曬霜、香波沐浴露以及頭發產品等個人護理品。

具有長鏈烷基的聚醚改性聚硅氧烷無論對于聚硅氧烷液體還是對于礦物油或甚至含有高蛋白的植物油，都是非常有效的W/O乳化劑，在高溫和冷凍條件下，也能保持相當的穩定性，由于聚醚改性聚硅氧烷具有生理惰性，將它加入化妝品中非常安全。目前已知的有機硅乳化劑中，美國專利[4-8]提出將聚氧乙基醚和長鏈烷基通過硅氫加成分別連接到線性硅氧烷側鏈上，結構如(烷基--有機硅)--(聚 醚--有機硅)，見圖1。美國專利4381241以及中國專利200710180940.3報道了這些乳化劑在較低的乳化劑比例下（乳液總質量的1%～5%），油相為硅油或者碳基有機油其中之一或者兩者復合物，且油相比例為乳液總質量的40%～85%時，能夠得到穩定的W/O乳液[9-11]。

圖1 (有機硅-g-聚醚)-b-(有機硅-g-烷基)梳型乳化劑結構

EP-B0407089涉及透明的硅油包水型乳液乳化劑，其配方中 0.1%～20%的有機硅乳化劑包括具有聚氧乙基/聚氧丙基醚側鏈的二甲基硅氧烷的聚合物，相對分子質量為10 000～50 000，其適用于哺乳動物皮膚或者毛發的外部涂敷。中國專利101406439報道了α,ω-聚醚型聚硅氧烷作為W/O型乳化劑在止汗劑配制物中的用途，其乳化劑在硅氧烷端基通過聚醚基團改性，具有較低的改性程度，每個聚合物分子具有兩個聚醚基團，通過在共聚物分子中對疏水基團和親水基團的改性得到需要的HLB值及需要的界面活性，能夠得到在高溫、冷 凍/解凍循環和長期儲存下具有優異穩定性的乳液。該技術主要是基于將親水性/疏水性聚醚鏈段接枝到有機硅鏈段側鏈或者端基，通過改變親水性/疏水性聚醚鏈段長度，得到需要的乳化劑[12-18]。

本研究采用有機硅、長鏈烷基和聚醚為共聚單元，通過調節共聚單元的比例和鏈長，制備出一種烷基/聚醚共改性硅油，該乳化劑為亮白油包水型乳化體系用乳化劑，以其在冷和熱下的穩定性而著名，低達-25℃和高達50 ℃都能保持穩定；同時具有與眾不同兼容性和寬泛的應用范圍，可與紫外線過濾劑和各種合成油脂以及天然植物油等物質相容，是一種具有成本競爭性的硅乳化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

長鏈烯烴十六烯， 濟南樂奇化工有限公司；含氫硅油（0.36%、0.18%），浙江潤禾化工新材料有限公司；烯丙基聚醚EO10PO1，江蘇海安石油化工有限公司；烯丙基聚醚8（HMX-8），烯丙基聚醚10（HMX-10），浙江皇馬化工集團有限公司；Pt催化劑（VM-2-SH、VM-2-GZ、VM-2-GZ），陜西瑞科新材料股份有限公司；異丙醇，張家港飛翔化工集團有限公司。

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司； EUROSTAR 20型攪拌機，艾卡（廣州）儀器設備有限公司；真空旋轉蒸發儀（RE-5），上海亞榮生化儀器廠；電子天平（JA2002，0.0001g），上海天平儀器廠；核磁共振譜儀，UNITY INOVA 400型，美國Varian公司；阿貝折射儀WYA-2S，北京佳航博創科技有限公司；固含量測試儀MAY-DS101，秒準科學儀器（深圳）有限公司。

1.2 合成方法

（有機硅--聚醚）--（有機硅--烷基）合成路線如下所示：

向帶有攪拌裝置、氮氣保護、恒壓滴液漏斗的10 L反應瓶中，氮氣保護下，加入0.18%含氫硅油4 kg、精制聚醚2.048 kg、十六烯0.896 kg、異丙醇1.388 kg， 升溫至85 ℃，Pt催化劑11.11g緩慢滴加到反應中，滴加完畢后反應8 h。反應完畢后降溫，真空脫除溶劑，得到淺黃色透明黏稠液體，即得到油包水乳化劑。

1.3 結構表征與性能測試

1H NMR美國Varian公司UNITY INOVA 400 型核磁共振譜儀，在25 ℃溶劑為CDCl3；傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）在Perkin-Elmer 2000型光譜儀上測定，采用KBr壓片法；色度：室溫下，用羅維朋比色儀進行測定；黏度：25 ℃條件下，brookfeild黏度儀，4-6#轉子，扭矩在20%～80%；密度：容量瓶定容后稱量液體重量，用公式=/進行計算；折射率：25 ℃條件下，數字阿貝折射儀進行測試；渾濁點：置于冰箱中過夜，出現渾濁時測試冰箱中溫度；活性成分分析方法，快速烘干儀中加熱至 120℃保持5 min，活性成分=剩余產品質量/測試產品質量。

1.4 性能評價

W/O膏霜配方如表1所示，W/O粉底霜配方如表2所示。

表1 W/O膏霜配方

表2 W/O粉底霜配方

2 結果與討論

2.1 物理性質測試

乳化劑物理性質測試結果如表3所示。

表3 乳化劑物理性質

2.2 FTIR分析

3個樣品紅外光譜圖如圖2所示，烯丙基聚醚 1 643 cm-1，處為C=C雙鍵特征峰；2 160 cm-1為 Si—H基團特征峰。反應后，2 160 cm-1已經消失，1 643、1 465 cm-1處C=C雙鍵特征峰消失，說明反應已經充分進行，以上分析說明成功合成了(有機 硅--聚醚)--(有機硅--烷基)乳化劑。

圖2 含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯(10∶1)醚、(有機硅-g-聚醚)-b-(有機硅-g-烷基)的紅外光譜圖

2.3 1H NMR分析

2.3.1 十六烯1H NMR圖譜

1H NMR(400 MHz,CDCl3):0.899 (t,3H, —CH3CH2—);1.027(d,2H,CH3—CH2—CH2—);1.263(m,20H,CH3—CH2—(CH2)10—CH2—);2.034(d,2H,—CH2—CH2—CH=CH2);4.946(m,2H,—CH2—CH=CH2);5.809(t,1H,—CH2—CH=CH2)。

2.3.2 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚核磁

1H NMR (400 MHz,CDCl3):1.017(t,2H, OCH2C2CH2O—);3.0-3.8(m,40H,—O(CH2CH2)10O—); 3.92(m,2H,—OCH2CH=CH2);5.09-5.23(d,1H,—OCH2CH=CH2);5.83-5.92(m,2H,—OCH2CH=CH2)。

2.3.3 (有機硅--聚醚)--(有機硅--烷基)核磁

1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.5～3.8 (m, 42 mH, —O(CH2CH2O)10CH2—);1.56(t,2mH,—CH2—(CH2)13—CH3);1.22(m, 26mH, —(CH2)13—CH3; 1.08 (m, 4mH, —OCH2CH2CH2O—); 0.848(t, 3mH, CH3); 0.49(m,2mH,Si—CH2CH2—);0-0.13(m,3m+6n+18H, Si—CH3)。

3個樣品1H NMR圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出，經過反應后4.946多重峰、5.09～5.23處四重峰、5.8～5.9處多重峰雙鍵峰和4.67處Si—H峰已經基本消失，說明硅氫加成反應已經充分進行。

圖3 含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯(10∶1)醚、(有機硅-g-聚醚)-b-(有機硅-g-烷基)的1H NMR圖譜

2.4 配方性能

采用表1、表2所列配方，配制W/O膏霜和粉底霜，配方性能如下：

室溫外觀：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，產品黏度、挑起狀態、穩定性良好，在持續的50天考察期內膏體外觀細膩。

鋪展性：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，所得產品易鋪展，且鋪展均勻。

凍融循環穩定性：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，所得產品在-20 ℃至室溫條件下冷熱循環3次能夠穩定，不破乳，不出油。

溫度穩定性：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，得到膏體分別在-20、-10、0、10、20、 30、40、50 ℃溫度下，能夠穩定存在50天以上，不破乳，不出油，膏體細膩不粗糙。

紫外線穩定性：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，得到產品在日曬條件下能夠穩定存在50天以上。

產品微觀狀態：以該產品為單一乳化劑應用在上述配方中，產品應用后，膏霜、粉底霜在室溫、凍融循環、溫度穩定性、紫外線穩定性測試條件下，通過顯微鏡觀察膏體微觀結構，微觀結構乳化顆粒圓球形，無長條形等亞穩態，顆粒均勻，如圖4所示。

圖4 粉底霜配方性能顯微照片

2.5 反應條件的考察

2.5.1 原料比例的確定

為了使做出產品為澄清透明溶液，必須保證雙鍵與硅氫加成反應盡可能按照等當量反應，最終產品中Si—H殘留較低，防止剩余Si—H在后期繼續反應而交聯時產品黏度變大。同時雙鍵含量剩余不能過多，否則會使放料出產品渾濁。因此對其中雙鍵與SI—H比例進行優化。

表4 Si—H鍵和乙烯基比例對反應的影響

注：反應條件為反應溫度90 ℃，反應時間8 h，聚醚為烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚，十六烯∶聚醚=6∶1。

通過表4可以看出，在SI—H與雙鍵比為 0.90∶1～0.93∶1時既能保證產品反應完全，產品透明，又不會使Si—H殘留過多而發生交聯等副反應，使產品黏度增大。

2.5.2 聚合物結構進行優化

為了使乳化劑在W/O乳液中得到良好的乳化性能，必須調整聚合物鏈段中親水基團與親油基團的比例，對聚合物結構進行優化。

醚基和烷基團比例對性能的影響如表5中所示。通過核磁測試，進行相應特征H的積分，確定了每種基團的比例，并且通過產品的應用配方評價，確定了最佳的產品各親油基團的用量比例，通過實驗確定，聚醚和烷基的比例5.5∶1～6.5∶1時油水比例達到最佳的形成W/O乳化劑比例，能夠形成很好的W/O乳霜和粉底霜乳液。

表5 醚基和烷基團比例對性能的影響

2.5.3 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量對反應的影響如表6所示。使催化劑用量從5 mg·kg-1開始降低，降低至反應不能完全進行為止，可以看出隨著催化劑用量的降低，反應最終產品顏色由深色逐漸變淺黃色，當在實驗室使用1 mg·kg-1催化劑時，反應進行不夠順暢，反應有時能夠完全透明有時產品渾濁。

表6 催化劑用量對反應的影響

2.5.4 硅油黏度對乳化劑黏度的影響

使用相同含氫量（0.18%）硅油，黏度分別為80、160 mPa·s，其他條件相同情況下進行反應，得到最終FUSE產品黏度與硅油黏度關系如圖5所示。

圖5 含氫硅油的黏度對乳化劑的黏度影響

從圖5可以看出，FUSE-1229采用黏度為80 mPa·s的含氫硅油，得到黏度為1 400 mPa·s的乳化劑；FUSE-90(1)采用黏度為160 mPa·s的含氫硅油，得到用黏度為2 500 mPa·s的乳化劑。黏度大硅油得到最終產品黏度也大大增加，這與理論預期能很好相符，因為使用黏度大的硅油其相對分子質量也大，最終產品相對分子質量也增大，導致黏度增大。

3 結 論

本文選擇親礦物油的長鏈烷烴十六烷、親硅油的含氫硅油和親水的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯（10∶1）醚作為反應單元，構建梳狀高分子結構，設計同時體現親礦物油、硅油和水的特性。同時通過調節各鏈段的比例控制乳化劑的HLB值，能夠獲得穩定的W/O乳化劑。

應用在膏霜和乳液中具有極佳的冷和熱穩定性，在低達-20 ℃和高達50 ℃都能保持穩定。該梳狀乳化劑能夠將通常難以乳化的油脂如長鏈脂肪醇、有機硅和甘油脂肪酸酯類很好地乳化。

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Synthesis and Properties of High Performance W/O Emulsifier

（Suzhou Zhongyixing New Material Technology Co., Ltd., Suzhou Jiangsu 215100, China）

The emulsifier for brightening water-in-oil emulsification system has a wide range of uses. The non-ionic silicone emulsifier involved in this study is a water-in-oil emulsifier of alkyl and polyoxyethyl ether grafted polysiloxane. In this paper,the preparation method of this kind of silicone emulsifier and its performance in water-in-oil formulations were studied. The emulsifier is well-known for its stability under cold and heat. It can maintain stability as low as -25 ℃ and as high as 50 ℃. At the same time, it has unique compatibility and a wide range of applications. It is compatible with ultraviolet filters, various synthetic oils and natural vegetable oils, and is particularly suitable for the production of moisturizing lotions and creams. It can be added to shampoos, conditioners, creams, lotions, sunscreens, foundation creams, hair dye and anti-perspirant aromatics to play the role of emulsification, protection and moistening.

W/O emulsifier; Organic silicon; Polyether; Non-ionic emulsifier

2021-04-28

侯騰騰（1986-），男，江蘇省蘇州市人，高級工程師，碩士，2011年畢業于蘇州大學，研究方向：功能高分子材料。

TQ316.33+4

A

1004-0935（2021）11-1630-05