擴散滲析應用于石墨純化廢酸回收的研究

盧京敏，陳慶

擴散滲析應用于石墨純化廢酸回收的研究

盧京敏，陳慶

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035）

當前工業中廣泛使用氫氟酸來純化石墨，然而為了保證純化質量必須頻繁更換廢酸，產生了大量的石墨廢酸。著眼于石墨廢酸的回收利用，通過采用擴散滲析技術對廢酸進行處理。在優化的實驗條件下，游離酸回收率可達75%，雜質截留率近80%，而Si離子由于配位成SiF62-陰離子形式從而使其截留率下降至約50%，整體過程能實現初步的酸回收效果。

擴散滲析；石墨純化；廢酸處理

隨著鋰電池行業的需求暴增，石墨電極作為負極材料的重要組成部分愈發受到市場青睞[1]。其中人造石墨制作過程工藝為：將天然的煤炭經過煅燒處理變成焦炭，然后將焦炭經過酸處理等相關過程變成石墨粉原料。酸處理是指以HF為核心的混酸體系來去除焦炭中的硅鋁等雜質，其生產過程中常伴有大量石墨廢酸產生，因此對廢酸的處理及回收成為行業內一個亟待解決的問題。

擴散滲析被認為是一種簡單、有效、環保的回收資源方法[2]，最早應用于20世紀50年代的工業生產中，該技術的生產設備緊湊簡單，生產過程也不產生副產物[3-4]。其工作原理是將兩種不同濃度的料液，依靠濃差使離子產生定向移動穿過特定的離子交換膜，直至溶液濃差消失從而停止交換，該過程只需要提供外部動力使溶液循環即可[4]。在理想情況下，只有反離子由Donna效應[5]能夠定向穿過離子交換膜，其反離子指與離子交換膜有相反電荷的離子。而H+離子與OH-離子具有離子水合半徑小、電荷低、活性低等顯著優點，且具有獨特的Grotthus傳輸機制[6]，其傳輸效率遠勝于其他離子，因此擴散滲析在酸堿行業中被廣泛使用[7]。

如徐南平小組針對鈦白行業廢酸的污染問題，采用了擴散滲析技術法進行了硫酸的回收[8]。通過優化最佳的操作參數，最高的酸鹽分離系數能夠達到23.6且硫酸的回收率大于85%。WEN[9]小組使用DF120均相離子交換膜，來對東臺吉乃爾鹽湖生產過程中產生的含HNO3廢水進行了回收實驗。結果表明酸回收濃度隨進料液濃度的增加而增加，且DF120均相離子交換膜表現出了不錯的一價離子選擇性，其本質原因在于一二價離子的水合半徑存在明顯差異。最終實驗結果證明了該實驗能對低鹽含量的酸性廢水進行有效的酸回收。

本工作采用了擴散滲析技術對石墨純化廢酸進行回收實驗，選取了市面上價格低廉且性能良好的TWDDA陰離子交換膜（中國山東，天維），并通過控制不同流量強度來探究最佳的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

擴散滲析回收純凈游離酸的原理如圖1所示，其中廢酸主要由剩余酸+鹽組成，H2O側將接受廢酸中的游離酸成為潔凈的回收酸。在濃差的作用下，溶液中的Cl-、F-透過陰離子交換膜到達回收室，而溶液中的陽離子由Donna效應的作用而無法透過陰離子交換膜（但在實際情況下會有極少量的泄漏），同時為了維持回收側的電中性，H+會透過膜到達回收側，最終在回收側形成含HCl與HF的混合酸。

圖1 擴散滲析原理

1.2 實驗材料與樣品分析

擴散滲析膜堆內含3張陰離子交換膜，膜堆內為3段水力結構，總有效面積為540 cm2。所使用的陰離子交換膜是TWDDA（中國山東，天維），廢酸側為真實石墨廢酸原液，廢酸組成如表1所示，回收側為去離子水。

表1 廢酸組分

本實驗采用離子色譜分析儀（IC，Dionex ICS-600，Thermo Fisher Scientific，USA）和電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES, PerkinElmer Optima 8000，USA）分別分析陰離子濃度和陽離子濃度[10]。

透過率（有利離子）/泄漏率（不利離子）計算公式如下[11]：

水的滲透系數計算公式如下：

—時間，h；

—膜的有效面積，m2。

1.3 實驗過程

圖2為擴散滲析系統，膜堆共有兩個入口以及兩個出口，每個出入口底下各有一個托盤天平，用于實時監測樣品的質量變化。

圖2 擴散滲析系統

由于實驗料液中存在游離HF，整個實驗過程中不能使用玻璃器皿，因此實驗中使用的泵管均為氟橡膠材質，樣品盛放與采樣均使用塑料容器。在擴散滲析實驗過程中，裝置采取反向流方法，廢酸側采取下進上出以及回收側采取上進下出的方式，3張膜總有效面積為540 cm2，實驗是在改變不同流量強度的條件下進行的。由于膜堆需要充分平衡后才能達到穩態運行，因此本次實驗的平衡體積大均為進料體積的20～30倍，在充分平衡后取60 mL樣品進行分析，各組樣品均取3組平行樣本分析。

2 實驗結果與分析

2.1 水的透過率變化

水滲透系數隨流量強度變化的趨勢如圖3所 示，橫坐標為流量強度，縱坐標為水的滲透率，可以明顯觀察到隨著流量強度的增加，水的透過率相應減少，從最高的33.2%降至最低的11.4%，因為在擴散滲析酸回收過程中，由于廢酸側溶質濃度較大相應滲透壓也高，純水將透過陰離子交換膜進入到廢酸側，使得廢酸體積增加的同時回收側體積減少，且流量強度增加會致使料液在膜堆中停留時間縮短，傳質時間也會減小。

圖3 水滲透系數隨流量強度變化的趨勢圖

2.2 出入口處離子濃度變化

不同流量強度下出入口F-、Cl-及游離H+濃度變化如圖4所示。由圖4可知，隨著流量強度的增加，廢酸側的H+、F-、Cl-的濃度逐漸減少，同時回收側的H+、F-、Cl-的濃度逐漸增多，這是一個理想的結果。因為陰離子交換膜兩側溶液存在濃差，F-與Cl-會跨過陰離子交換膜到達回收側，同時為了維持溶液的電中性，離子交換膜會允許更易跨膜的H+到達回收側，而當流量強度較小時，膜兩側溶液在膜表面的停留時間也會越久，擴散時間也更充分，離子的傳質效果也更佳。但過小的流量強度同時也會導致擴散滲析裝置單位時間處理量的減少。實驗結果表明最終回收側的游離H+能夠達到4 mol·L-1。

圖4 不同流量強度下出入口F-、Cl-及游離H+濃度變化

2.3 不同離子的透過率

不同流量強度下廢酸及回收酸出口處Cl-、F-及游離H+透過率如圖5所示。由圖5可知，隨著流量強度的增加，H+、Cl-、F-離子透過率呈現下降的趨勢，但整體數據變換趨勢不大。之前的數據表明隨著流量強度的變化，回收側離子濃度均呈現上升趨勢，但同時考慮到回收側的水由于滲透壓的作用跨過陰離子交換膜到達廢酸側，導致回收側的溶液體積呈現一個下降趨勢，因此最終隨著流量強度的增大，離子透過率變化不大。而最終游離H+回收率能夠達到70%左右。

圖5 不同流量強度下廢酸及回收酸出口處Cl-、F-及游離H+透過率

不同流量強度下廢酸及回收酸出口處Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游離H+泄漏率如圖6所示。隨著流量強度的增加，各離子透過率逐漸減少。這是由于隨著流量強度的增大，不同離子在膜表面的停留時間減少，離子的傳質效率減少。而其中不同金屬離子的透過率結果差異較大。Al離子與Fe離子相比K離子與Na離子有更大的離子水合半徑和更高的電荷，且同時存在鹽效應的作用，即鹽酸鹽的存在會促使離子交換膜對其有更好的阻擋作用，因此其截留效果更佳。K離子與Na離子有著類似的離子水合半徑和同樣價態，因此兩種離子的泄漏率接近相等。而本實驗中Si離子有著較高的泄漏率，這是由于在溶液中Si離子與F離子極易配位，生成SiF62-配合物，因此以陰離子的形態跨過陰離子交換膜，導致了較高的泄漏率。而在整個擴散滲析過程中，由于陰離子透過陰離子交換膜到達回收側，為維持電中性，H離子也會穿過交換膜到達回收側。

圖6 不同流量強度下廢酸及回收酸出口處Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游離H+泄漏率

3 結 論

在本實驗中，采用了擴散滲析的方法對廢酸進行回收實驗，實驗結果表明，當廢酸與純水以1∶1的流量比和反向流方式經過擴散滲析膜堆后，在實驗流量范圍內，游離H+可達到62%～75%的回收率，回收效果明顯。同時原始廢酸中的Na+及K+雜質泄漏率為20%～30%，截留效果明顯；特別一提的是，廢酸中的Al3+及Fe2+雜質泄漏率低至16%～22%，截留效果更佳（因為Al3+及Fe2+等高價陽離子水合半徑大于一價陽離子Na+、K+，因此更難透過陰離子膜）。然而，由于SiF62-陰離子的存在，其容易跨過陰離子膜，致使回收酸中含大量Si。從實驗結果來看Si的泄漏率高達50%～ 60%，去除效果不佳。總體來說，擴散滲析能夠實現初步的酸回收，但由于F-與Si4+的配位特性，使Si4+的泄漏也較為顯著，無法從廢酸中有效去除。

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Study on Recovery of Waste Acid From Graphite Purification Process by Diffusion Dialysis

,

（College of Chemistry & Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Hydrofluoric acid is widely used in the industry to purify graphite at present. However, in order to ensure the purification quality, the waste acid must be replaced frequently, resulting in a large amount of graphite waste acid. In this paper, the recovery and utilization of graphite waste acid were discussed. The waste acid was treated by diffusion dialysis. Under the optimized experimental conditions, the recovery rate of free acid reached 75%, and the rejection rate of impurity was nearly 80%. However, the rejection rate of Si ions decreased to about 50% due to the coordination form of SiF62-anion. This process achieved good effect of acid recovery.

Diffusive dialysis; Graphite purification; Acid recovery

2021-04-12

盧京敏（1994-），男，浙江省溫州市人，研究方向：電化學。

陳慶（1983-），女，副教授，博士，研究方向：電化學。

TQ111

A

1004-0935（2021）11-1626-04