利用高密度四氧化三錳制備錳酸鋰的研究

李玉婷，莫燕嬌，甘永蘭，張帆，楊雄強(qiáng)

利用高密度四氧化三錳制備錳酸鋰的研究

李玉婷*，莫燕嬌，甘永蘭，張帆，楊雄強(qiáng)

（廣西錳華新能源科技發(fā)展有限公司，廣西 欽州 535000）

以四氧化三錳和碳酸鋰為原料，加入一定量的添加劑，采用高溫固相法合成錳酸鋰。利用馬弗爐進(jìn)行(Li)/(Mn)比例的不同進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)錳酸鋰樣品的中位粒度D50、比表面積、pH值、壓實(shí)密度、放電容量、循環(huán)性能、形貌分析等進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)制備的錳酸鋰樣品的最佳(Li)/(Mn)比為0.595，樣品的中位粒度D50為14.35 μm，pH值為8.62，壓實(shí)密度為3.10 g·cm-3，1C容量為121.137 mA·h·g-1，500次循環(huán)容量衰減為12.49%，55 ℃循環(huán)500次容量衰減為35.39%，滿足動(dòng)力電池對(duì)錳酸鋰的要求。

四氧化三錳； 鋰錳比； 錳酸鋰； 電性能

鋰離子電池憑著自放電率低、便于攜帶、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為便攜式設(shè)備的新一代電池[1]。常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料有鎳鈷錳酸鋰三元材料，鈷酸鋰，磷酸鐵鋰及錳酸鋰。伴隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，尖晶石LiMn2O4正極材料因其具有良好的充放電電壓平臺(tái)和較好的熱穩(wěn)定性，且具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電池正極材料[2]。目前，用于制備錳酸鋰的原料有MnO2、MnCO3和Mn3O4等錳基材料。通過(guò)電解MnO2制備的錳源，成本較高，制備的LiMn2O4晶體大小不均勻[3]；利用MnCO3高溫分解的氧化物成分復(fù)雜，難于滿足高端動(dòng)力電池企業(yè)對(duì)錳酸鋰原料的要求[4]；Mn3O4因其結(jié)構(gòu)為尖晶石型，在合成尖晶石LiMn2O4的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，所以是制備尖晶石LiMn2O4的優(yōu)選原料[5]。利用四氧化三錳制備的錳酸鋰雜質(zhì)含量低，壓實(shí)密度好，循環(huán)性能穩(wěn)定及電性能好[6]。

本研究通過(guò)高溫固相合成法制備錳酸鋰，按一定比例的鋰鹽和錳鹽進(jìn)行混合研磨后置于高溫條件下燒結(jié)得到錳酸鋰。需要通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，研發(fā)出高密度Mn3O4，并以此為原料，制備動(dòng)力型LiMn2O4材料來(lái)滿足動(dòng)力電池的需求。本研究通過(guò)設(shè)置不同的(Li)/(Mn)梯度，找出最佳的(Li)/(Mn)投加量，為生產(chǎn)高性能錳酸鋰提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容

目前合成錳酸鋰的方法含高溫固相法[7]、水熱法[8]、微波法[9]等。本研究利用四氧化三錳和碳酸鋰為原料通過(guò)高溫固相法合成尖晶石錳酸鋰。將Li2CO3和Mn3O4按一定的摩爾比，再添加一定量的Nb2O5催化，將三者混合均勻；在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫，將樣品研磨過(guò)篩得到錳酸鋰樣品。利用四氧化三錳和碳酸鋰制備錳酸鋰的化學(xué)反應(yīng)式如下[10]：

8Mn3O4+6Li2CO3+5O2—→12LiMn2O4+6CO2↑。

2 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2.1.1 四氧化三錳原料

由表1可知，Mn3O4的中位粒徑D50為10.903 μm，Mn3O4的振實(shí)密度為2.64 g·cm-3，比表面積為0.306 m2·g-1。其中Mn3O4的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.69%，純度較高，密度較大，符合制備錳酸鋰的要求。

表1 試驗(yàn)所用高密度的四氧化三錳性能指標(biāo)

2.1.2 碳酸鋰原料

碳酸鋰原料為湖北百杰瑞新材料有限公司生產(chǎn)，Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.71%，鋰過(guò)量系數(shù)為1.08，批號(hào)為11407302C-32C產(chǎn)品。

2.1.3 添加劑

添加劑為五氧化二鈮Nb2O5，Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.86%，中位粒徑D50為5 μm。

2.1.4 電池制備材料

超級(jí)納米碳（SP）；電解液（LiPF6）；聚四氟乙烯（PVDF）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）；鋰片（Li）；墊片；彈簧片；電池殼（CR2032）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

斜式混料機(jī)（QHXH-20）；馬弗爐（SX2-12-13）；振實(shí)密度儀（JZ-1）；激光散射粒度分布分析儀（LA-300）；自動(dòng)涂膜機(jī)（AFA-Ⅱ）；手動(dòng)沖片機(jī)（PX-CP-20）；真空手套箱（MNIUIUESAR(1220-100)）；電池測(cè)試儀（BTS-5V3A）。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 一次混料過(guò)程

按一定的(Li)/(Mn)配比，稱(chēng)取四氧化三錳與碳酸鋰，加入一定量Nb2O5，利用不銹鋼盤(pán)中進(jìn)行預(yù)混，按球料質(zhì)量比為1∶1.2加入聚氨酯球，將混料介質(zhì)和混料球于倒入斜式混料機(jī)混料3 h，得到混合料。

3.2 一次燒結(jié)及物料處理

取混合料松裝打孔裝于匣缽，在馬弗爐中，設(shè)定3 ℃·min-1進(jìn)行程序升溫，700 ℃，恒溫?zé)Y(jié)10 h，全程通氣（流量0.4 L·min-1），自然冷卻后得到燒結(jié)料，將燒結(jié)料過(guò)200目（75μm）篩后，得到一次燒結(jié)樣品LiMn2O4。

3.3 二次混料過(guò)程

取一次燒結(jié)樣品LiMn2O4，加入一定量的添加劑，置于小型斜式混料機(jī)中混料1 h，得到二次混合料。

3.4 二次燒結(jié)及物料處理

取二次混合料松裝打孔裝于匣缽，放入馬弗爐中，設(shè)定3 ℃·min-1進(jìn)行程序升溫，800 ℃，恒溫?zé)Y(jié)10 h，全程通氣（流量0.4 L·min-1），自然冷卻得到燒結(jié)料，燒結(jié)料過(guò)200目（75μm）篩后，得到二次燒結(jié)樣品LiMn2O4，具體制備過(guò)程如圖1所示。

3.5 性能檢測(cè)

將錳酸鋰材料與碳粉、黏結(jié)劑（PVDF）以80∶2∶2的比例研磨混勻，加入3～4滴NMP潤(rùn)濕后置于磁力攪拌器上攪拌2 h，得到正極材料。在涂布機(jī)上將正極材料用刮刀均勻的鋪在鋁箔上，鋁箔經(jīng)干燥、輥壓、沖片后得到正極片。將正極片等部件組裝成CR2032扣式電池進(jìn)行測(cè)試。并對(duì)燒結(jié)樣LiMn2O4樣品的粒度、壓實(shí)密度、pH、比表面積、SEM、Mn含量、循環(huán)性能等進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 錳酸鋰材料的制備過(guò)程

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 不同鋰錳比的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

根據(jù)錳酸鋰的燒結(jié)經(jīng)驗(yàn)，混合4個(gè)梯度的鋰錳比為0.585、0.595、0.605、0.615的物料，并編號(hào)為1、2、3、4，按照上述燒結(jié)步驟進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)探索，實(shí)驗(yàn)得到的LiMn2O4相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 LiMn2O4的相關(guān)參數(shù)

由表2可知，經(jīng)兩次燒結(jié)后的LiMn2O4中位粒度D50隨著(Li)/(Mn)的比例增加而增大，振實(shí)密度和比表面積隨著(Li)/(Mn)的比例增加而變小。1C充放電容量隨著(Li)/(Mn)的比例增加而減小，由121.168 mA·h·g-1下降到115.298 mA·h·g-1。通過(guò)圖2可知，1C充放電效率也隨著(Li)/(Mn)的比例增加而下降，效率由96.7%依次衰減至91.6%；且50次循環(huán)效率也隨著(Li)/(Mn)比值的升高而減弱，由97.54%下降至93.52%。結(jié)果表明，當(dāng)(Li)/(Mn)的比值大于0.6時(shí)，1C充放電效率和50次循環(huán)效率均有衰減，故(Li)/(Mn)比例為0.595時(shí)，LiMn2O4的綜合性能最好。

圖2 不同n(Li)/n(Mn)的LiMn2O4的1C充放電效率和50次循環(huán)效率

4.2 LiMn2O4燒結(jié)最佳條件的探索

由以上數(shù)據(jù)可知，在(Li)/(Mn)為0.595時(shí)，所得LiMn2O4的綜合性能最好。故在原基礎(chǔ)梯度上再對(duì)(Li)/(Mn)的比例縮小0.05的比例間隔，重新配置(Li)/(Mn)為0.590、0.595、0.600，按原實(shí)驗(yàn)步驟依次記錄三組實(shí)驗(yàn)，分別編號(hào)為5、6、7。

表3 LiMn2O4的相關(guān)參數(shù)

由表3可知，在5、6、7三個(gè)樣品中，6號(hào)LiMn2O4樣品的壓實(shí)密度為3.10 g·cm-3，1C充電性能為121.168 mA·h·g-1，均高于5號(hào)和7號(hào)樣品。將6號(hào)樣品分別放大10 000倍、3 000倍、1 000倍，通過(guò)圖3的SEM圖可知，LiMn2O4顆粒主要是一次晶粒的聚焦體，形貌呈尖晶石狀，且單個(gè)晶粒的大小為5 μm左右，二次顆粒在10 μm。

圖3 6號(hào)LiMn2O4樣品不同倍率的SEM圖

對(duì)6號(hào)錳酸鋰樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)。從圖4可知，6號(hào)錳酸鋰樣品的主衍射峰為錳酸鋰峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#24-0734對(duì)應(yīng)上，且制備得到的試樣是物相較純的錳酸鋰。

圖4 6號(hào)LiMn2O4樣品的XRD圖

5 結(jié) 論

本文利用高密度四氧化三錳為原料，在二次燒結(jié)的條件下，研究(Li)/(Mn)比例的不同對(duì)錳酸鋰的主要性能的影響。結(jié)果表明：利用高密度的四氧化三錳制備高容量，循環(huán)壽命長(zhǎng)的動(dòng)力型錳酸鋰，最佳原料的(Li)/(Mn)為0.595；燒結(jié)的錳酸鋰pH值為8.62，中位粒度D50為14.35 μm，壓實(shí)密度為3.10 g·cm-3，1C充電容量為121.137 mA·h·g-1，500次循環(huán)容量衰減率為12.49%，55 ℃高溫循環(huán)500次循環(huán)容量衰減為35.39%?？蓾M足動(dòng)力電池對(duì)錳酸鋰的要求。

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Study on Preparation of Lithium Manganate From High Density Manganese Trioxide

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（Guangxi Menghua New Energy Technology Development Co., Ltd., Qinzhou Guangxi 535000, China）

Through using manganese tetroxide and lithium carbonate as raw materials, adding certain amount of additives, lithium manganate was synthesized by high temperature solid phase method.Sintering experiments with different(Li)/(Mn) ratios were carried out in muffle furnace, and the median particle size50, specific surface area, pH value, compaction density, discharge capacity, cycling performance and morphology of lithium manganate samples were tested. The results showed that,the optimum(Li)/(Mn) ratio of the sample prepared by experiment was 0.595, the median particle size50of the sample was 14.35 μm, the pH value was 8.62, the compaction density was 3.10 g·cm-3, the 1C capacity was121.137 mA·h·g-1, and the capacity decay of 500 cycles was 12.49%.The capacity decayed to 35.39% after 500 cycles at 55℃, which met the requirement of power battery for lithium manganate.

Manganese tetroxide; Lithium manganese ratio; Lithium manganate; Electrical property

廣西科技重大專(zhuān)項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：桂科AA19182014）。

2021-05-06

李玉婷（1990-），女，廣西玉林市人，初級(jí)工程師，碩士，2020年畢業(yè)于廣州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：鋰離子電池材料的制備。

TF111

A

1004-0935（2021）11-1615-04