兩種乳化炸藥基質(zhì)耐熱性研究

杜寶強，郭子如，王 洋，方 琦，劉 峰，何志偉，吳俊浩，劉 偉，張金元

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001;2.銅陵有色金屬集團股份有限公司，安徽 銅陵 244000;3.安徽紅星機電科技股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

乳化炸藥是國外20 世紀60 年代末發(fā)展起來的一種新型抗水工業(yè)炸藥[1]，現(xiàn)今已成為我國民用爆破行業(yè)使用最多的炸藥。 煤炭作為我國主要的能源，在國民生產(chǎn)生活中占據(jù)主要地位，但在我國寧夏、內(nèi)蒙、新疆等地的一些露天煤礦，由于長期的煤炭自燃，造成覆蓋煤層的巖體溫度較高，大部分在80 ～150 ℃，高的甚至達到500 ℃以上，造成能源的極大浪費和環(huán)境污染。 GB 6722—2014《爆破安全規(guī)程》明確規(guī)定“高溫巖石爆破應選用耐高溫爆破器材或采取隔熱防護措施”。 煤礦的高溫爆破俗稱為火區(qū)爆破(因煤炭氧化并自燃造成覆蓋的巖層溫度高而得名)，因此，研究一種合適的耐高溫炸藥對目前煤礦的火區(qū)爆破是非常有必要的。

在耐高溫炸藥或耐熱民用炸藥方面，國內(nèi)外學者做出了大量的研究， Proulx[2]和Tanaka 等[3]對高溫火區(qū)爆破和耐熱炸藥進行了相應的分析與研究；束學來[4]與林謀金等[5]分別對高溫火區(qū)爆破技術(shù)和火區(qū)乳化炸藥的升溫規(guī)律進行了闡述；2019年，王洋[6]、劉偉等[7]對耐熱型銨油炸藥進行了大量的研究，并篩選出合適的抑制劑；于謙等[8]對耐熱型工業(yè)炸藥進行了模擬鋼筒實驗；郭子如等[9]對篩選出的耐熱型銨油炸藥進行火區(qū)爆破試驗，達到預期效果；羅寧、馬志鋼等[10-12]對乳化炸藥進行了熱分解動力學的研究，分析乳化炸藥熱分解特性；Alex M Djerdjev 等[13]認為NOx的存在，有助于提高硝酸銨的熱穩(wěn)定性；徐志祥、傅志敏等[14-15]通過加速量熱儀研究了尿素對乳化炸藥熱分解行為的影響，但是，耐熱型乳化炸藥卻鮮有報道。

通過在乳化炸藥中加入耐熱型添加劑，使用C80 微量量熱儀對普通型乳化炸藥(樣品1#)和耐熱型乳化炸藥(樣品2#)熱分解參數(shù)進行計算和結(jié)果討論。 同時，用模擬高溫炮孔鋼筒試驗對2 種炸藥進行恒溫熱分析，討論2 種炸藥在模擬高溫炮孔中的熱分解情況，將微量炸藥熱分解特性與模擬高溫炮孔鋼筒實驗熱分解情況進行對比分析，比較2 種樣品的耐熱性，為耐熱型乳化炸藥在煤礦高溫爆破中的使用可行性提供一定的理論、技術(shù)參考和準備。

1 試驗準備

1.1 試驗樣品

試驗樣品為乳化基質(zhì)，2 種乳化基質(zhì)的組分與配比見表1。 硝酸銨、硝酸鈉和水等構(gòu)成水相，乳化劑與復合蠟構(gòu)成油相，將水相加熱至110 ℃左右，油相加熱至約90 ℃，在1 300 r/min 轉(zhuǎn)速下將水相與油相乳化3 min，制成乳化基質(zhì)。

表1 乳化基質(zhì)的組分與配比 單位:%

1.2 試驗儀器

試驗1 采用法國SETARAM 公司生產(chǎn)的型號為CALVET 式C80 微量量熱儀。 試驗升溫速率為1.5 K/min，溫度區(qū)間為室溫～300 ℃，樣品質(zhì)量為100 mg 左右，參比物為α-Al2O3，動態(tài)氣氛為空氣。

試驗2 采用模擬高溫炮孔鋼桶恒溫熱分析測試系統(tǒng)，安徽理工大學自研，能將鋼筒及樣品加熱至預定溫度保持不變，升溫范圍為室溫～300 ℃，K 型熱電偶測試樣品的時間與溫度變化，測溫范圍為0 ～600 ℃。

2 試驗過程與分析

2.1 試驗過程

首先用C80 微量量熱儀對樣品進行熱分析測試，再通過自研的模擬高溫炮孔鋼桶恒溫熱分析系統(tǒng)進行樣品測試，樣品質(zhì)量為(50±0.1)g，溫度分別為100、150、200、250 ℃。 通過烘箱對樣品加熱，鋼筒外徑34 mm、壁厚3 mm、筒高77 mm，樣品池埋于沙浴中，如圖1 所示。

圖1 樣品池示意圖

2.2 熱分解動力學分析

通過C80 對樣品1#和樣品2#進行熱分解特性研究[16]，試驗得到2 種炸藥的熱流速、溫度隨時間變化的曲線圖，如圖2 所示。

圖2 樣品1#和2#熱流速、溫度的變化曲線

樣品1#和樣品2#在升溫速率為1.5 K/min 時，放熱過程基本相同，均有兩段放熱區(qū)。 前期樣品1#擁有2 個向下的吸熱峰，樣品2#吸熱峰并不明顯，分析原因，可能是樣品1#在溫度變化過程中，游離的部分硝酸銨晶體發(fā)生晶體變形吸熱所致，后期樣品1#早于樣品2#發(fā)生劇烈反應，且放熱峰面積大于樣品2#，說明樣品1#在熱量變化過程中釋放了大量的熱。 樣品1#和樣品2#熱量變化特征溫度見表2。

表2 樣品1#和2#的熱分解特征溫度參數(shù)

由表2 可得，樣品2#的起始分解溫度高于樣品1#，接近20 ℃，樣品2#與樣品1#最大放熱峰溫基本一致，說明樣品2#比樣品1#具有更高的承受熱量積累能力，對乳化炸藥發(fā)生快速分解具有一定的抑制作用。

根據(jù)化學反應理論和阿侖尼烏斯定律可知，樣品在反應初始階段的反應速率較低，并且反應進度最低，可以近似認為樣品的質(zhì)量不變，即M≈M0，其中，M0為反應物的初始質(zhì)量。 C80 微量量熱儀測得的熱流速率數(shù)據(jù)根據(jù)式(1) ～式(3)，計算求得指前因子lnA和活化能E[17]。

式中:dH/dt為熱流，mW；ΔH為反應熱，kJ/kg；M0為反應物初始質(zhì)量，g；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常量，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

將試驗測得的樣品1#和2#的熱流速率數(shù)據(jù)代入式(1)，作ln[(dH/dt)/ΔHM0]與1/T的曲線圖，對反應初始階段的數(shù)據(jù)進行線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率和截距即可求得樣品1#和2#的活化能E與指前因子lnA，樣品1#和2#的計算結(jié)果見表3。

表3 樣品1#和2#的熱分解動力學特征參數(shù)

由表3 可知，樣品1#的反應熱大于樣品2#，說明樣品1#更易發(fā)生反應，釋放更多的熱量；樣品2#的活化能高于樣品1#，活化能越高，說明物質(zhì)發(fā)生反應所需能量就越高；樣品2#比樣品1#更難發(fā)生反應。

2.3 模擬高溫炮孔鋼桶實驗

由于C80 微量量熱儀僅能測量較小樣品，在工程實際中，試驗樣品巨大，因此，在實驗室采用更大樣品質(zhì)量進行恒溫烘箱加熱試驗。 取50 g 樣品置于鋼筒中，試驗中先用烘箱將沙浴和置于沙子中的鋼桶加熱至預定溫度，迅速將樣品放入并覆蓋一層同樣溫度的沙子進行恒溫加熱，這種實驗與工程實際的工況更加接近[18]。 模擬高溫炮孔鋼桶實驗將預定溫度設(shè)定為100、150、200、250 ℃，樣品時間-溫度歷史曲線如圖3 所示。

圖3 樣品1#和2#的溫度-時間曲線

由圖3 可知，樣品1#與樣品2#在100 ℃時，兩者溫度基本一致，炸藥形態(tài)并未發(fā)生太大變化；溫度達到150 ℃時，樣品2#比樣品1#具有明顯的升溫速率差異，并且樣品1#出現(xiàn)白色結(jié)晶物，具有顆粒感，樣品2#并未出現(xiàn)該情況，這種差異在溫度達到200 ℃時顯現(xiàn)得更加明顯；當樣品1#與2#在250 ℃恒溫時，樣品1#在2 500 s 左右發(fā)生劇烈的燃燒反應，冒出大量白煙并帶有刺激性氣味，溫度陡然升高，發(fā)生劇烈的分解反應，樣品2#此時并未發(fā)生明顯的溫度變化，當時間達到約3 600 s 時，樣品2#才出現(xiàn)與樣品1#相似的熱分解情況。 實驗結(jié)果與C80 微量量熱儀結(jié)果基本保持一致，耐熱型添加劑的加入能夠使乳化炸藥對溫度的感度下降，發(fā)生強烈熱分解反應的延滯期延長，具有良好的耐熱預期。

3 結(jié)論

1)耐熱型乳化炸藥比普通型乳化炸藥起始分解溫度高約20 ℃，并且前者具有更高的活化能，熱穩(wěn)定性效果更好。

2)相對于普通型乳化炸藥，使用耐熱型乳化炸藥進行爆破作業(yè)，具有更高的安全系數(shù)，耐熱型乳化炸藥在200 ℃以下并未發(fā)生太大變化，具有良好的耐熱性。

3)微量實驗與大藥量實驗對比發(fā)現(xiàn)，兩者實驗結(jié)果基本保持一致，耐熱型乳化炸藥具有更長的反應延滯期，模擬高溫炮孔鋼筒實驗能夠很好地模擬實際高溫爆破的工況。