K2Cs高壓結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究

楊麗華，曲 鑫，鐘 鑫，陳延麗，楊景海

（吉林師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林四平 136000）

堿金屬元素位于元素周期表的第一列，是自然界中最簡(jiǎn)單的金屬.然而，在高壓作用下它展現(xiàn)出了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變（甚至出現(xiàn)了非公度結(jié)構(gòu)）［1］.伴隨著這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變，堿金屬也出現(xiàn)一些新奇的物理現(xiàn)象，例如：呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性、熔點(diǎn)降低、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變等［2-4］.

相比于堿金屬單質(zhì)，二元堿金屬合金可以通過改變化學(xué)組分和化學(xué)配比來調(diào)控結(jié)構(gòu)與性質(zhì)將產(chǎn)生更加豐富的結(jié)果.高壓下，二元堿金屬合金的研究工作主要集中在常壓下相分離的Li-Cs 體系.2010 年，ZHANG 等［5］研究發(fā)現(xiàn)，Li-Cs 體系在高壓下可以形成長(zhǎng)程有序的金屬間化合物L(fēng)i7Cs 和LiCs.在高壓Li-Cs 化合物中研究者還發(fā)現(xiàn)了新奇的電子現(xiàn)象，如Cs 的5p 軌道與6s 軌道融合，預(yù)示著芯電子參與了化學(xué)成鍵；而在三維的Li7Cs 化合物中，居然出現(xiàn)了一維的電子性質(zhì)［5］.2014 年，BOTANA 等［6］進(jìn)一步通過CALYPSO 方法探索了Li-Cs 化合物的高壓相結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)在100.0 GPa 以上可以存在一系列富Li 的化合物L(fēng)inCs（n=1~5），而Cs 首次在化合物中以-1 價(jià)的形式存在，顛覆了人們傳統(tǒng)的常壓化學(xué)認(rèn)知.2015年，DESGRENIERS等［7］實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Li-Cs 在很低壓力下（0.1 GPa）就可以形成穩(wěn)定的合金相，并且Li首次以-1 價(jià)的形式存在.另外，受Li 和Na 高壓金屬-絕緣體相變的啟發(fā)，2017 年CHEN 等［8］通過CALYPSO 方法系統(tǒng)探索了Li-Na 體系的高壓相圖和高壓相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)LiNa 化合物可以在400.0 GPa 以上的壓力下存在，形成了電子化合物，并出現(xiàn)了金屬-絕緣體相變.2019 年YANG 等［9］對(duì)常溫條件下存在的Na2K 進(jìn)行高壓相結(jié)構(gòu)與物性研究，發(fā)現(xiàn)了4 個(gè)穩(wěn)定的新結(jié)構(gòu)相，其中3 個(gè)為電子化合物.Na2K 在高壓下展現(xiàn)出非常有趣的分解和重新穩(wěn)定生成行為，并伴隨著相反的電荷轉(zhuǎn)移行為.這一不同尋常的現(xiàn)象引起了廣泛關(guān)注，接下來CHEN等［10］和YANG等［11］分別對(duì)Na-K 體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.

K2Cs是K-Cs 體系常壓下目前唯一已知穩(wěn)定存在的化合物，關(guān)于K-Cs體系高壓下的其他結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的報(bào)道十分罕見，因此將K2Cs作為K-Cs體系的模型代表，探索其在高壓下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將具有非常重要的意義.使用我國自主研發(fā)的結(jié)構(gòu)搜索軟件（CALYPSO），在不同壓力下對(duì)K2Cs 晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，結(jié)合第一性原理方法，對(duì)得到的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的探索.

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

通過CALYPSO 軟件［12］在0 GPa、10.0 GPa、30.0 GPa 和50.0 GPa對(duì)K2Cs的1、2、4 倍胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè).應(yīng)用VASP［13］軟件包對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.電子結(jié)構(gòu)及能態(tài)密度的分析使用Materials Studio 軟件中的CASTEP 完成.電子之間的交換關(guān)聯(lián)，使用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh 函數(shù)描述［14］.K 和Cs 原子的價(jià)電子分別為3s23p64s1和5s25p66s1.為了確保焓能收斂到1 meV/原子以上，使用600 eV 的截?cái)嗄芎?.1 ?-1的網(wǎng)格間距Monkhorst Pack k-mesh，應(yīng)用PHONOPY 軟件計(jì)算聲子色散.使用Bader 計(jì)算原子間電荷轉(zhuǎn)移.

2 結(jié)果與討論

2.1 K2Cs的高壓結(jié)構(gòu)分析

在不同壓力下對(duì)K2Cs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，0 GPa 時(shí)K2Cs 的常壓結(jié)構(gòu)（空間群P63/mmc，標(biāo)記為P63/mmc-I相）被輕易的找到，這證實(shí)了該研究中結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性.從圖1（a）中可以看出，P63/mmc-I相每個(gè)原胞含有4 倍分子式，晶格參數(shù)為a=b=9.068 ?，c=14.832 ?.此結(jié)構(gòu)中，所有的K 和Cs 原子配位數(shù)都為12.每個(gè)Cs原子與12個(gè)K 原子配位，形成Cs為中心的Laves 多面體，而每個(gè)K與6個(gè)K原子和6個(gè)Cs原子配位，形成扭曲K 為中心的20面體.在10.0 GPa壓力時(shí)，結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)表明K2Cs不再穩(wěn)定，分解為單質(zhì)K和Cs.在20.0 GPa壓力時(shí)，結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)新的K2Cs穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其空間群同樣為P63/mmc，但其結(jié)構(gòu)與常壓結(jié)構(gòu)并不相同，將它標(biāo)記為P63/mmc-Ⅱ相.從圖l（b）中可以看出P63/mmc-Ⅱ相每個(gè)原胞含有2倍分子式，晶格參數(shù)為a=b=3.378 ?，c=15.931 ?.K2Cs P63/mmc-Ⅱ相每個(gè)Cs原子與6個(gè)K原子配位，形成以Cs 中心的三棱柱.當(dāng)壓力升到50.0 GPa 時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)能量更低的結(jié)構(gòu)（對(duì)稱性為C2/m）.如圖1（c）所示，這個(gè)結(jié)構(gòu)每個(gè)原胞含有2 倍分子式，每個(gè)Cs原子的配位數(shù)為8，形成以Cs 為中心的不規(guī)則多面體.圖2 的焓-壓力曲線圖表明P63/mmc-I相在1.0 GPa 前穩(wěn)定存在，然后分解為單質(zhì)K和Cs，在18.8 GPa時(shí)又重新結(jié)晶生成P63/mmc-Ⅱ相，此結(jié)構(gòu)一直穩(wěn)定至30.9 GPa，然后轉(zhuǎn)化為能量更低的C2/m相，一直穩(wěn)定存在到50.0 GPa.K2Cs 的這種結(jié)構(gòu)隨壓力變化現(xiàn)象在Na-K 體系中曾被報(bào)道［9-11］.

圖1 K2Cs 晶體結(jié)構(gòu)（a）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c）C2/m 相在50.0 GPaFig. 1 K2Cs crystal structures for（a）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱphase at 20.0 GPa，and（c）C2/m phasea at 50.0 GPa

圖2 焓值-壓力圖Fig. 2 Enthalpy value-pressure diagram

2.2 電子性質(zhì)分析

為了確定新高壓相結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，圖3（a）~（c）給出了3個(gè)結(jié)構(gòu)的聲子散射曲線，在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)虛頻聲子，表明該高壓相結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.圖3（e）~（f）給出的是3個(gè)結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度圖，從圖中可以看出，所有結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)上有非零值，說明這些相都是金屬的.物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其物理性質(zhì)，新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)必然伴隨著新物理現(xiàn)象的產(chǎn)生.為了進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)中原子的成鍵和電荷轉(zhuǎn)移行為，文中計(jì)算了bader電荷分析.如表1所示，在P63/mmc-I 結(jié)構(gòu)和P63/mmc-Ⅱ結(jié)構(gòu)中，有少量的間隙電子存在，說明這2個(gè)結(jié)構(gòu)為電子化合物.另外，在常壓P63/mmc-I 結(jié)構(gòu)中，電荷從Cs 轉(zhuǎn)移到K.在2個(gè)高壓結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)電荷相反地從K 轉(zhuǎn)移到Cs，這種隨著壓力增加電荷轉(zhuǎn)移行為發(fā)生逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象并不常見，僅在二元堿金屬化合物Na-K 體系中觀察過［9-11］.

圖3 聲子譜和態(tài)密度（a，d）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c，f）C2/m 相在50.0 GPaFig. 3 Phonon spectra and density of states for（a，d）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱat 20.0 GPa，and（c，f）C2/m phase at 50.0 GPa

表1 不同壓力下K2Cs 的結(jié)構(gòu)信息和bader 電荷轉(zhuǎn)移情況.Tab. 1 Structure information and bader charge transfer of K2Cs at different pressures

3 結(jié)論

系統(tǒng)地研究了K2Cs的高壓結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).通過結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，找到了能量更低的2個(gè)高壓結(jié)構(gòu)，其電子性質(zhì)分析表明，隨著壓力增加，K2Cs發(fā)生了分解又復(fù)合并伴隨著新的結(jié)構(gòu)相變產(chǎn)生，在此過程中伴隨著電荷先由Cs轉(zhuǎn)移到K，又由K 轉(zhuǎn)移到Cs的相反的電荷轉(zhuǎn)移行為.對(duì)K2Cs 的高壓結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的研究將為K-Cs體系的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供向?qū)?