TiAlCrN 涂層的研究現狀及發展前景

付澤鈺，王天國

（湖北汽車工業學院材料科學與工程學院，湖北 十堰 442000）

硬質涂層近幾十年在刀具和重要機械部件上的應用日益增多，發展之初大多為二元合金涂層，例如TiN、CrN 等，由于其優異的機械和摩擦性能被廣泛的應用到切削等領域，但當工作溫度高于450℃時，TiN 涂層將被嚴重氧化，其各種性能嚴重下降不能滿足生產工作需求[1，2]。研究表明，將Al 元素添加入TiN 二元涂層中形成TiAlN 涂層是具有里程碑意義的，三元TiAlN 涂層的顯微硬度和抗高溫氧化性能均好于二元TiN 涂層，在專家學者研究發現后被迅速的投入到高速切削行業中[3]。

隨著經濟的不斷發展，對涂層的使用性能要求不斷提升，一些專家研究發現，在三元TiAlN 涂層中加入Cr 元素形成四元TiAlCrN 涂層能獲得更加優異的性能，在大量實驗研究后發現，TiAlCrN 涂層的硬度、抗高溫氧化性能、摩擦性能等較TiAlN 涂層均大幅提高。本文對TiAlCrN 硬質涂層的制備方式方法、工藝參數和元素含量變化對涂層的影響以及其主要性能等方面進行闡述，并且對TiAlCrN 硬質涂層在實際生產中的應用加以介紹以及對未來發展方向的展望。

1 TiAlCrN硬質涂層制備方法

TiAlCrN 硬質涂層制備常用方法分為三大類：磁控濺射沉積、多弧離子鍍和電弧/濺射一體技術。磁控濺射是將高能量粒子轟擊靶材后產生高能量金屬離子進行沉積。磁控濺射沉積具有沉積速率較高、可鍍基體靶材較多（大多金屬、半導體材料都可以作為基體）、實驗設計簡便、鍍膜質量好、工藝可控制性高等優點，由于其金屬離化率且在N2分壓較大時容易造成“靶中毒”現象，部分研究學者研究出閉合場非平衡磁控濺射和高功率脈沖磁控濺射等技術制備TiAlCrN 硬質涂層。

多弧離子鍍技術是通過高能量電弧在金屬表面局部提高溫度使金屬離子蒸發后獲得高離化率高能量的離子，在高偏壓下這些離子轟擊靶材表面形成硬質涂層。優點是具有高的離化率、沉積速率快、生產效率更高、制備的膜層均勻致密、有很好的膜基結合力。但是在制備過程中容易形成大液滴，大液滴的形成會使膜層不均勻，產生殘余應力，降低膜層性能[4]。

電弧/濺射一體技術是將多弧離子鍍技術和磁控濺射技術結合使用，發揮兩種技術的優點，消除兩種技術的缺陷，制備出大液滴更少、組織致密、成分均勻、膜基結合力更高的涂層。這種技術先使用多弧離子鍍技術轟擊基體表面，使基體表面產生原子量級的缺陷，便于離子在基體表面沉積，然后使用磁控濺射技術進行離子沉積。使用電弧/濺射一體技術更容易制備性能更加優異的多層薄膜。

2 TiAlCrN硬質涂層沉積工藝參數

TiAlCrN 硬質涂層沉積過程中需要經歷：基體選擇、靶材選擇、N2分壓、襯底偏壓、沉積溫度等工藝參數的選擇，選擇不同的工藝參數將對制備的TiAlCrN 硬質涂層性能產生影響[5]。

靶材選擇主要對使用多弧離子鍍技術制備TiAlCrN 硬質涂層產生較大影響，靶材選擇主要分為兩大類，第一類為靶材的成分選擇，使用不同含量的靶材制備出的TiAlCrN硬質涂層成分也不同，成分選擇將在第三部分詳細闡述；第二類為直接選擇合金靶材還是多個靶材共用。多個靶材共用制備TiAlCrN，但是在沉積中多個靶材循環使用制得的TiAlCrN 涂層成分不均勻，且不能夠確定涂層各元素準確的化學計量比，制備出的TiAlCrN 性能。直接利用合金靶材制備TiAlCrN 涂層，由于合金靶材的成分均勻對于實驗操作難度和參數的控制較為簡便，更加容易制備出成分均勻致密的TiAlCrN 硬質薄膜。

因此在選擇靶材時更加偏向于直接利用合金靶材制備TiAlCrN 硬質涂層。

N2分壓主要對磁控濺射技術制備TiAlCrN 硬質涂層產生影響，N2流量將會對涂層的沉積速度以及涂層的性能產生很大影響。當N2流量的增加，TiAlCrN 涂層的沉積速度先增加后減小，在N2分壓在250ml/min 時，沉積速度最快。當N2分壓處于較低水平時，隨著N2分壓的增加，會加快N2與濺射離子的反應，從而TiAlCrN 涂層的沉積速度增。當N2分壓超過臨界值時，此時較高的N2分壓會對減小離子自由程，阻礙離子轟擊，并且在較高的N2分壓狀態下，將會使靶材與N2反應形成“靶中毒”現象，所以會使沉積速度下降。

3 合金元素對TiAlCrN硬質涂層性能的影響

3.1 Cr 元素對TiAlCrN 硬質涂層性能的影響

不同Cr 含量的TiAlCrN 以及TiAlN 的表面形貌有較大影響，結果顯示出隨著Cr 含量的增加，涂層表面形貌逐漸平整，晶粒細化，表面粗糙度減小；在超過臨界情況下，又出現表面起伏，晶粒增大，表面粗糙度增加現象；與未添加Cr 的TiAlN 相比，涂層晶粒明顯細化且粗糙度變小。TiAlCrN 的XRD 圖，有明顯的（Ti，Cr）N（220）擇優取向，而（Ti，Al）N（111）和（200）衍射峰較弱，說明Cr 元素的加入影響擇優取向。

隨著Cr 元素含量增加，TiAlCrN 涂層的耐腐蝕性能增強，且TiAlCrN 涂層的耐腐蝕性能明顯優于TiAlN 涂層和不銹鋼[6]。這是由于材料的腐蝕一般先從晶界以及缺陷處開始，隨著Cr 含量的增加，涂層表面更加均勻致密、缺陷數減少、晶粒細化、晶界之間的縫隙減少，這樣材料的耐腐蝕性能顯著提高。

TiAlCrN 涂層的硬度隨著Cr 含量的增加先提高后降，過高和過低的Cr 含量都會減少TiAlCrN 涂層的硬度。但是在TiAlN 涂層中加入Cr 元素后會提升其涂層硬度值。隨著Cr 含量的變化，TiAlCrN 涂層的彈性模量變化不大，說明Cr 元素對TiAlCrN 涂層的彈性模量影響較小。

TiAlCrN 涂層的膜基結合力在同類型膜層里較好，且在較高溫度下也能保持高的膜基結合力。這是因為Ti、Al、Cr 在 濺 射 過 程 中 與N 反 應 形 成TiN、Ti2N、AlN、CrN、Cr2N 等多晶相均勻彌散在膜層中且具有相似的晶格結構，TiAlCrN 涂層表面致密，晶粒細小在薄膜和基體之間連接緊密，無明顯的分界面，這種融合型界面可以使基體和涂層之間的結合力更高。

3.2 Al 元素對TiAlCrN 硬質涂層性能的影響

Al 含 量 決 定 了TiAlCrN 涂 層 相 組 成，在 低Al(小于60%)含量的TiAlCrN 涂層中，改變制備過程中的其他參數，涂層始終是fcc 結構，在較高Al(60-70%)含量TiAlCrN 涂層中，改變制備時的工藝參數，涂層最終可能為fcc、hcp 或者兩者混合結構。在更高的Al(大于75%)含量的TiAlCrN 涂層中，含有較多的hcp 相，明顯提升了涂層的抗高溫氧化性能，但是較大程度損害了機械性能，并不能在工業中應用。

當TiAlCrN 涂層保持fcc 結構時，膜層均勻穩定，有非常好的硬度，hcp 結構的TiAlCrN 涂層硬度很差，雖然此時的Al 含量較高，鍍層有著較好的抗氧化性，但在鍍層中有hcp-AlN 相，對鍍層的硬度損傷很大，所以要控制Al 含量使鍍層保持在fcc 結構時，在工業生產中有更好的應用[7]。

4 結語

從現有對于TiAlCrN 硬質涂層的研究中表明，TiAlCrN 硬質涂層相比較TiAlN 涂層在性能上有很大的提高，說明Cr 的引入對于涂層性能有很大提升。但對于最佳Cr、Al 元素含量的確定以及最佳工藝參數的選擇仍未得到解決，并且目前對于TiAlCrN 涂層中加入其它微量元素的研究較少，為了提高涂層的使用性能，滿足更加嚴格的使用條件，應加大對于這一方面的研究。