不同熱風干燥溫度下的黃皮干燥特性及品質研究

楊婉如，彭健，張曉敏，余元善，卜智斌,，徐玉娟，陳樹鵬

1(廣東佳寶集團有限公司，廣東 潮州，515638) 2(廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所，廣東省農產品加工重點實驗室，廣東 廣州，510610)

黃皮(ClausenalansiumL.)屬蕓香科黃皮屬小喬木，種質資源豐富，主要分布于我國南部廣東、廣西、福建、海南、云南及臺灣等地，在澳大利亞、北美及中美地區也有栽培[1]。黃皮在我國華南地區已有1 500多年的種植歷史，是我國南方的一種特產名果，果實外形與葡萄相似，風味獨特，富含多種酚類、有機酸及氨基酸等生物活性物質[2]，具有抗氧化、抑腫瘤、預防老癡呆等多種功效[3-4]。據《中華本草》記載，黃皮具有行氣、消食、化痰等功效，是一種藥食同源水果，深受南方地區消費者喜愛[5-6]。但黃皮產期短，每年的5～7月為黃皮的成熟期，采收集中，且果實水分含量高，果皮薄、果肉柔軟多汁，采收過程中易遭機械性損傷，易褐變或腐爛變質，不易貯藏和運輸[7-8]，很大程度上限制了黃皮果的開發利用，生產上多將其加工成涼果、果醬和果酒等深加工產品，從而提高黃皮的利用價值。

“黃皮鼓”作為潮州三寶之一，是典型的廣式傳統涼果，深受嶺南地區消費者喜愛，是逢年過節饋贈親友的良品佳果。黃皮鼓的制作，一般要經過去核、鹽漬、曬胚、脫鹽、熟化、糖漬、調味和干燥等工序[9]，其鹽漬和脫鹽過程不僅會造成鹽水排放污染，還會造成黃皮營養物質的大量流失。將黃皮果清洗去核后直接干燥，制作成黃皮果干，可以有效替代黃皮鹽胚，不僅能對黃皮進行有效保藏，還能更大程度地保留黃皮原有的功效成分。目前關于黃皮涼果的加工研究，主要集中在“黃皮鹽胚到黃皮涼果”階段的制備工藝研究[9-10]，而關于黃皮干燥特性及品質研究報道較少。CHOKEPRASERT等[11]研究了熱風干燥、真空干燥和曬干對黃皮品質的影響，發現40 ℃真空干燥黃皮色澤保留最佳，但耗時最長；朱婷婷等[12]研究了促干劑處理對黃皮熱風干燥過程中水分遷移及物理品質的影響，發現促干劑處理可以提高黃皮干燥速率、提升質構及抑制褐變。熱風干燥具有設備簡單，成本低，操作簡便，處理量大等優點，目前仍被廣泛用于果蔬干燥的實際生產[13]。本研究通過探討不同熱風干燥溫度下黃皮干燥特性，分析其多酚、有機酸及游離氨基酸含量和抗氧化等營養功能指標，明確干燥溫度對黃皮果干品質的影響，以期為黃皮的進一步加工提供理論和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雞心黃皮，購于廣州市水果市場，水分含量為(78.4 ±1.5)%，剪枝、除雜后挑選成熟度一致、外觀完好的黃皮清洗，用小刀在其表面劃開一道口子，去核后開展干燥試驗。

酚類物質標準品：丁香苷、兒茶素、綠原酸、表兒茶素、丁香酸、香草酸、香蘭素、阿魏酸、蘆丁、橙皮素、槲皮素，有機酸標準品(酒石酸、蘋果酸、檸檬酸)，上海源葉生物科技有限公司；Trolox試劑，美國Sigma公司；福林酚試劑，上海楷洋生物技術有限公司；其他試劑均為國產色譜純或分析純。

1.2 儀器與設備

101-3ABS電熱鼓風干燥箱，上海科恒實業發展有限公司；UV-1800型紫外分光光度計，日本島津公司；Agilent 1200 series型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；L-8900型全自動氨基酸分析儀，日本日立公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥工藝流程

準確稱量(250±5.0) g新鮮去核黃皮，分別于50、60、70和80 ℃條件下進行熱風干燥，風速設定為2.4 m/s，至干基含水率小于0.16 g/g后，停止干燥[12]，樣品裝入自封袋中置于-20 ℃冰箱中保存待用。

1.3.2 復水曲線的測定

復水曲線的測定，參考ZHAO等[14]的方法，略有修改。準確稱取不同溫度干燥樣品(5±0.5) g，室溫條件下，按固液比1∶50(g∶mL)進行復水試驗，每隔1 h 將樣品取出，拭去樣品表面水分，進行稱重，至樣品質量增加低于0.3 g時停止復水，復水比按公式(1)計算：

(1)

式中：RR為樣品的復水比;Mt為樣品復水至某一時刻的質量；M0為稱取的干燥樣品質量。

1.3.3 總酚和黃酮含量的測定

1.3.3.1 樣液的制備

參考TAN等[15]的方法，略作修改。將上述不同干燥溫度制備的黃皮果干打粉，過80目篩，用萬分之一天平準確稱量黃皮粉樣品約1.0 g于25 mL離心管中，加入8 mL 80%(體積分數)甲醇，超聲(頻率40 KHz、 功率200 W)提取30 min，8 000 r/min離心10 min后取上清，重復提取1次，合并上清后定容至20 mL后制得提取液，于4 ℃下留存備用。

1.3.3.2 總酚含量的測定

取0.2 mL稀釋一定倍數的提取液于試管中，補蒸餾水至2 mL，加1 mL 10%(質量分數)福林酚，渦旋混勻后靜置6 min，隨后加入2 mL 7.5% (質量分數) Na2CO3溶液，渦旋混勻后定容至10 mL，于75 ℃下反應10 min，以80%的甲醇溶液作為空白對照，于765 nm波長下測定其吸光值。以沒食子酸為標準物質繪制標準曲線，結果以單位質量黃皮粉干物質中沒食子酸當量表示，單位為mg/g干基。

1.3.3.3 總黃酮含量的測定

取0.5 mL稀釋一定倍數的提取液于試管中，加0.3 mL 5% (質量分數) NaNO2，渦旋混勻后靜置6 min， 隨后加0.3 mL 10% (質量分數) Al(NO3)3，渦旋混勻后放置6 min，加4 mL 4% (質量分數) NaOH，渦旋混勻后定容至10 mL，于室溫下靜置15 min， 以80%的甲醇溶液作為空白對照，于510 nm波長下測定期吸光值。以蘆丁為標準物質繪制標準曲線，結果以單位質量干基黃皮粉的蘆丁當量表示，單位為mg/g干基。

1.3.4 酚類物質含量的測定

酚類物質的含量采用HPLC測定。取1 mL上述1.3.3.1 中制備的提取液，過0.22 μm有機濾膜后待測，測定條件參考YE等[2]的方法，略作修改。色譜條件：C18色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱溫35 ℃，二極管陣列檢測器，檢測波長280 nm；流動相：A:1%(體積分數)甲酸，B：甲醇，梯度洗脫：0～0.01 min， 40% B; 0.01～10 min， 60% B;10～20 min, 80% B;20～30 min, 100% B;30～40 min, 40% B；流速：0.9 mL/min，進樣量：10 μL。

1.3.5 有機酸含量的測定

有機酸的測定采用HPLC測定。參考QIU等[16]的方法，用0.3%(質量分數)偏磷酸提取，振蕩2 min，轉速12 000 r/min 下離心15 min，取上清制得提取液，過0.22 μm水系濾膜后待測。色譜條件：C18色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，二極管陣列檢測器，檢測波長210 nm；流動相：0.1 mol/L (NH4)2HPO4，pH值2.7，流速：1 mL/min，進樣量：10 μL。

1.3.6 游離氨基酸的測定

游離氨基酸采用L-8900型全自動氨基酸分析儀測定。樣品前處理方法參考PU等[17]的方法，略作修改，具體為：準確稱取1 g黃皮粉樣品，加入4 mL 80 g/L 的5-磺基水楊酸，振蕩混勻，超聲提取20 min后，用高速離心機在12 000 r/min下離心15 min，取上清液定容至5 mL。取0.8 mL定容后溶液，加3.2 mL 無水乙醇，渦旋混合1 min后靜置醇沉4 h，用高速離心機在12 000 r/min下離心15 min，去除多糖，所得上清液過0.22 μm濾膜，于棕色進樣瓶中待測。

1.3.7 抗氧化能力的測定

1.3.7.1 DPPH自由基清除能力

參考TAN等[15]的方法，略作修改。將1.3.3.1制備的提取液稀釋一定倍數后，取2 mL加入4 mL DPPH自由基溶液完全混合，室溫避光反應30 min，于517 nm處測定吸光值，空白組以2 mL 80%甲醇代替待測溶液。以0、20、30、40、60、80、100 μmol/L的Trolox為標準溶液，繪制標準曲線。抗氧化結果均以單位質量黃皮干基中含有Trolox當量表示，單位為μmol/g 干基。

1.3.7.2 ABTS陽離子自由基清除能力

參考TAN等[15]的方法，將1.3.3.1制備的提取液稀釋一定倍數后，取0.1 mL與3.6 mL ABTS陽離子自由基溶液混合，室溫靜置1 min，于734 nm處測定吸光值，空白組以0.1 mL 80%甲醇代替待測溶液。以0、25、50、75、100、125、150 μmol/L的Trolox為標準溶液，繪制標準曲線。

1.3.7.3 鐵離子還原抗氧化能力(ferric ion reducing antioxidant power, FRAP)

參考SI等[18]的方法，將1.3.3.1制備的提取液稀釋一定倍數后，吸取0.2 mL加入6 mL FRAP工作液，渦旋混合，37 ℃保溫30 min后于593 nm處測定吸光值，空白組以0.2 mL 80%甲醇代替待測溶液。以0、100、200、300、400、500、600、700、800 μmol/L的Trolox溶液為標準溶液，繪制標準曲線。

1.3.8 數據分析

每組實驗重復3次，采用SPSS 17.0進行方差分析，選取t檢驗比較不同處理組間的顯著性差異(P<0.05)，結果采用均值±標準差表示；圖采用Origin 8.0進行繪制。

2 結果與分析

2.1 不同干燥溫度對干燥特性的影響

不同干燥溫度對黃皮干燥速率影響顯著。如圖1-A所示，不同溫度條件下，隨著干燥時間的延長，黃皮干基含水率均逐漸下降，干燥溫度越高，干燥曲線越陡，所需干燥時間越短。當干燥溫度分別為50、60、70、80 ℃時，黃皮的干燥時間分別為42、30、20和12 h。溫度的升高不僅能加速黃皮表面水分的蒸發，而且能夠降低氣體相對濕度，導致黃皮表面與空氣的相對濕度差增加，從而增加水分擴散動力，縮短干燥時間。進一步，通過干燥速率曲線(圖1-B)可知，黃皮在干燥過程中主要經歷加速和降速2個階段，且降速期比加速期長。初期干基含水率為3.22 g/g時，50、60、70、80 ℃條件下的干燥速率比例為1∶1.02∶1.48∶2.49；后期干燥至干基含水率為0.2 g/g時，4個 溫度條件下的干燥速率比例為1∶1.67∶2.83∶6.67，表明干燥溫度對干燥后期的樣品的水分擴散速率影響大于干燥前期。這主要是因為，干燥過程主要為降速階段，黃皮在干燥過程中，黃皮內部水分擴散占主導因素，直接控制黃皮干燥速率的變化，這與蘋果、獼猴桃等多數高糖物料的干燥特性一致[19-20]。在干燥后期，由于黃皮樣品表皮失水褶皺變形，導致剩余水分難以向外揮發，高溫干燥時，分子運動加快，物料表面的熱空氣對流加快，物料內體積熱增加，加速水分子運動，導致水分擴散速率顯著高于低溫干燥，這與朱婷婷等[12]對黃皮干燥的研究結果一致。

A-干燥曲線；B-干燥速率曲線

2.2 不同干燥溫度對復水特性的影響

復水特性是衡量干制品品質的常用指標之一，可以體現干制品重新吸收水分恢復到新鮮狀態的程度。如圖2可知，隨著干燥時間的延長，不同溫度干燥黃皮復水比逐漸增大，最后趨于穩定。不同干燥溫度對黃皮復水速率和終末復水比影響顯著，50 ℃和80 ℃干燥樣品復水速率和終末復水比顯著低于60 ℃和70 ℃干燥樣品(P<0.05)，50、60、70和80 ℃干燥的黃皮終末復水比分別為2.80、3.20、3.31和2.98，達到復水終點的時間分別為8、8、8和9 h。不同干燥溫度復水速率和終末復水比的差異可能與物料干燥后的微觀結構和物質變化有關[14]，在50 ℃低溫干燥過程中，由于干燥時間長，物料內部細胞結構收縮嚴重，導致微觀結構緊密，使其恢復到新鮮性狀能力變弱；而在80 ℃高溫干燥的條件下，干燥過程水分蒸發速度快，造成黃皮表面形成“硬殼”，在復水過程中形成水分吸收屏障，導致復水速率低于其他干燥溫度樣品。

圖2 不同干燥溫度黃皮復水比

2.3 不同干燥溫度對總酚和總黃酮含量的影響

總酚和總黃酮是黃皮中重要的生物活性物質，具有較強的抗氧化能力，能有效清除自由基，延緩衰老[21]。不同溫度干燥的黃皮總酚和總黃酮含量如圖3所示：黃皮總酚和總黃酮含量均隨溫度的升高而降低。其中，50 ℃干燥黃皮總酚含量顯著高于70和80 ℃干燥的黃皮(P<0.05)，含量為7.84 mg/g沒食子酸當量；50 ℃干燥黃皮總黃酮含量顯著高于60、70和80 ℃ 干燥的黃皮(P<0.05)，含量為9.99 mg/g蘆丁當量，而60、70和80 ℃干燥的黃皮總酚和總黃酮均無顯著差異(P>0.05)。酚類物質含量的變化往往與原料中多酚氧化酶的作用緊密相關[22]，60 ℃可能是影響黃皮總酚和總黃酮的關鍵溫度，此溫度下黃皮內多酚氧化酶仍具有較高的活性，從而導致多酚類物質氧化損失。總體而言，即使采用80 ℃干燥，其總酚和總黃酮含量與50 ℃相比仍分別保留了93.62%和86.59%，表明溫度的升高對總酚和總黃酮含量的影響不大。

圖3 不同干燥溫度黃皮總酚和黃酮含量

2.4 不同干燥溫度對多酚類物質含量的影響

為進一步明確黃皮中多酚類物質在不同干燥溫度條件下的變化情況，本研究采用高效液相色譜法測定了不同溫度干燥的黃皮中多酚類物質的含量，結果如表1。共檢測到丁香苷、綠原酸、表兒茶素、蘆丁、橙皮素和槲皮素等6種多酚類物質，其中橙皮素含量最高(≥ 2.59 mg/g)，綠原酸含量最低(≤ 0.54 mg/g)，且不同處理組間橙皮素含量差異不顯著(P>0.05)。干燥溫度對丁香苷含量影響最為顯著，當溫度由60 ℃上升至80 ℃時，丁香苷的降解率高達43.33%，顯著高于其他酚類物質(P<0.05)，其次是表兒茶素和蘆丁，當干燥溫度升高至80 ℃時含量較其他干燥溫度組顯著降低。反之，綠原酸和槲皮素含量隨著溫度的升高而略有增高，80 ℃處理組黃皮中綠原酸和槲皮素含量顯著高于其他處理組，上述結果與MICHALSKA等[23]研究的不同干燥溫度對李果渣中酚類物質含量變化趨勢一致。整體而言，6種多酚類物質的總量隨干燥溫度的升高而降低，與2.3中所述總酚含量變化趨勢一致。

表1 不同干燥溫度黃皮多酚物質含量 單位：mg/g干基

2.5 不同干燥溫度對有機酸含量的影響

果實中有相當部分的干物質是有機酸，是體現水果特殊風味的重要物質，具有抗氧化、抗菌以及酸化等功能特性，在食品營養學中占有重要位置。不同品種黃皮果實中有機酸的成分和含量均存在一定的差異，本研究中不同溫度干燥的黃皮中均檢測到檸檬酸、蘋果酸和酒石酸3種有機酸。如表2所示，酒石酸的含量最高(123.87～138.20 mg/g干基)，是黃皮中最主要的有機酸，檸檬酸次之(47.02～60.39 mg/g干基)，蘋果酸含量最低(11.97～20.42 mg/g干基)，這與彭程等[24]測定的不同品種雞心黃皮中有機酸組分含量分布規律一致。進一步分析發現，所測黃皮樣品中酒石酸含量無顯著性差異(P>0.05)，80 ℃處理組黃皮中檸檬酸含量僅較50 ℃處理組顯著降低(P<0.05)， 表明酒石酸和檸檬酸在干燥過程中具有良好的熱穩定性，這與DING等[25]針對不同干燥溫度對檸檬片中有機酸含量的影響結果相似，而與之不同的是，蘋果酸隨干燥溫度的升高而顯著降低。

表2 不同干燥溫度黃皮有機酸含量 單位：mg/g干基

2.6 不同干燥溫度對游離氨基酸含量的影響

果蔬中游離氨基酸是一類重要的營養物質，同時也參與果蔬加工過程中褐變產物的形成。如表3所示，不同溫度干燥黃皮樣品中共檢測出24種游離氨基酸氨基酸，其中含8種人體必需氨基酸。對于總游離氨基酸含量而言，60 ℃處理組的含量最高，為18 384.09 μg/g 干基，顯著高于其他處理組(P<0.05)，這可能是因為一方面溫度的升高能促進黃皮中蛋白的水解產生更多的游離氨基酸，另一方面隨著干燥的進行，氨基酸與果實中的還原糖發生美拉德反應造成氨基酸的消耗[26]，黃皮在干燥過程中氨基酸含量處于動態波動狀態，60 ℃干燥能最有效保留樣品中游離氨基酸含量。對黃皮中必需氨基酸含量分析發現，與總游離氨基酸含量變化趨勢一致，60 ℃處理組的必需氨基酸含量最高，為765.68 μg/g干基，且不同溫度處理組之間含量差異顯著(P<0.05)。整體而言，60 ℃干燥處理能樣品中總游離氨基酸和人體必需氨基酸含量最高。

根據游離氨基酸的味覺特征，可將其分為甜味、苦味、鮮味和無味四類[27]。由表3可知，甜味氨基酸(5 184.29～10 013.38 μg/g干基)和鮮味氨基酸(800.03～1 488.11 μg/g干基)是干燥黃皮中主要的存在的味覺活性氨基酸，能增強食品風味，緩解苦澀；鮮味氨基酸包括天冬氨酸和谷氨酸，作為主要呈味氨基酸，是黃皮鮮味滋味的主要來源。苦味氨基酸在黃皮中也占有一定的比重，其可能主要存在于黃皮皮中。不同干燥溫度對呈味氨基酸含量影響顯著，60 ℃ 干燥樣品中甜味、鮮味和苦味氨基酸的含量均最高，其在不同干燥溫度樣品中的含量分布與總游離氨基酸一致。

表3 不同干燥溫度黃皮游離氨基酸含量 單位：μg/g干基

2.7 不同干燥溫度對抗氧化活性的影響

研究采用DPPH法、FRAP法和ABTS法來評價不同干燥溫度條件下黃皮的抗氧化活性，結果采用單位質量樣品Trolox當量濃度表示，濃度越高，抗氧化活性越強。如圖4所示，無論采用何種評價方法，50 ℃ 干燥黃皮表現出最高的抗氧化活性，顯著高于其他干燥組(P<0.05)，而60～80 ℃處理組的抗氧化活性則無顯著性差異(P>0.05)，但較50 ℃干燥黃皮保留率在87.15%以上，這與2.3中總酚含量變化規律一致，也進一步證明多酚類物質是影響黃皮抗氧化活性的主要物質。同一樣品采用不評價方法，其抗氧化能力也有所不同，采用FRAP法測得的抗氧化能力最高，ABTS法次之，DPPH法最低，這與PENG等[28]采用上述3中方法測定的不同預處理制備的胡蘿卜樣品中抗氧化活性規律一致。上述情況的出現，主要是因為不同抗氧化評價方法反應機制不同，而黃皮中存在的抗氧化活性物質種類各異，其理化特性也不盡相同[29]。整體而言，不管采用何種干燥溫度，對黃皮的抗氧化活性影響不大。

圖4 不同干燥溫度黃皮抗氧化活性

3 結論

黃皮的熱風干燥過程分為加速和降速2個階段，干燥溫度升高，黃皮干燥速率顯著增大、時間明顯縮短，溫度對黃皮干燥后期速率的影響大于干燥前期。干燥溫度對黃皮復水特性，多酚類物質、有機酸、游離氨基酸含量及抗氧化活性均影響顯著。60 ℃干燥的黃皮復水效果最佳，而50 ℃干燥樣品由于干燥時間長，組織收縮嚴重導致復水效果最差；干燥溫度越高，黃皮中總酚和黃酮含量越低，但與50 ℃干燥相比，80 ℃ 干燥樣品總酚和黃酮含量保留率仍高達93.62% 和86.59%；不同干燥溫度的黃皮中共檢測出6種多酚類物質，橙皮素和丁香苷是黃皮中的主要多酚類物質，橙皮素含量不受干燥溫度影響，而丁香苷在70 ℃和80 ℃干燥后降解顯著；酒石酸是雞心黃皮中含量最高的有機酸(≥123.87 mg/g干基)，其含量受干燥溫度的影響不大；60 ℃干燥能最有效保留黃皮中游離氨基酸，含量達18 384.09 μg/g干基，通過呈味氨基酸特征歸類，其中甜味氨基酸和鮮味氨基酸為黃皮中的主要呈味氨基酸；黃皮DPPH自由基、ABTS陽離子自由基和FRAP抗氧化活性隨干燥溫度的升高呈下降趨勢，但60～80 ℃ 干燥的黃皮抗氧化活性較50 ℃樣品保留率在87.15%以上。

綜上所述，在黃皮熱風干燥生產過程中，結合干燥效率和干燥品質，60～70 ℃為黃皮的最佳干燥溫度區間，在此溫度區間內，黃皮具有較快的干燥速率且各品質指標均能保持良好。研究結果可為黃皮干制提供一定的理論參考，為通過干制樣品制備高品質黃皮涼果提供一定的技術支撐。