鐵礦石中硫含量測定方法研究現狀

馬玉花，張俊杰，費成林

（西寧特殊鋼股份有限公司（青海省冶金產品研究與開發重點實驗室），青海 西寧810005）

硫是有害元素之一，含硫量高的煤供燃燒、氣化或煉焦使用時均會帶來極大的危害，不僅嚴重腐蝕鍋爐管道，且會形成酸雨并嚴重污染環境。天焦公司為使公司環保達標，一方面要保證鐵礦石中的硫分不能過高以免影響鐵礦石產品質量，另一方面通過脫硫脫硝工藝降低硫分對環境的影響，故精確測定鐵礦石中硫含量意義重大。以下結合煤中硫含量測定的影響因素探討，對影響鐵礦石中硫含量測定精確度的因素進行剖析[1]。

1 概述

硫磷混酸法是用硫酸和磷酸的混合物將礦樣在高溫下進行分解，其難度在于對樣品的溶解溫度要求較高，若溫度偏低則樣品不能完全溶解，在容器底部殘留焦磷酸固形物，影響實際測定結果；若溫度過高則酸液揮發過快，容器中沒有足夠的供反應進行的試劑，同樣會造成測定結果偏低。此外，硫磷混酸溶樣法在不同的溫度下產生多種副反應，不適宜在控溫條件較差的實驗室中進行。堿熔法是將礦樣和所用熔劑過氧化鈉在剛玉坩堝中充分混合，在750℃左右的溫度條件下在箱式高溫爐中進行熔解。過氧化鈉對容器腐蝕嚴重，長此以往明顯增加實驗成本，且目前過氧化鈉屬限制化學藥劑，不易采購，使該方法在實驗中受到局限。硼砂熔樣法以四硼酸鈉作為熔劑，同樣在箱式高溫爐中進行，熔融樣品冷卻后用鹽酸浸洗，操作過程繁瑣，實驗周期過長。反應容器需使用鉑坩堝，鉑屬于貴重金屬，普通實驗室極少配置鉑坩堝，因其價格昂貴，難以實現大批量操作。王水溶樣法對溫度無精確控制要求，實驗消耗成本也較低，是普通實驗室測定含硫鐵礦石中全鐵含量較常用的方法。原有的王水法即王水－硫酸溶樣法，在試樣基本溶解后加入濃硫酸，繼續加熱至瓶中出現白煙，稍冷后沖洗容器壁再加熱發煙直至液體全部蒸干。由于需要高溫分解導致溶液中析出物較多，極易崩濺，致使測定結果偏低；此外濃硫酸分解過程較慢，不利于提高檢測效率。基于以上原因，改進原有測定方法。探索過程中發現以高氯酸代替硫酸，揮發驅趕硝酸效果理想[2,3]。

2 鐵礦石中硫含量測定方法研究

2.1 定期清洗電解池及電極片

電極片為鉑金材質，長時間進行測試分析易導致電極發生過電解現象，不及時清洗會使反應時間延長，此時應打開電解池，用乙醇擦洗電極片并使電極片呈現光亮的銀白色。對于玻璃熔板及其管道有黑色沉結物時可采用洗液進行清洗。其中洗液由5g重鉻酸鉀和10mL水一起加熱溶解并在其冷卻后緩慢加入100mL濃硫酸配制而成。注意洗液的腐蝕性極強，清洗時僅需將玻璃熔板浸泡在洗液中并用洗耳球小心抽洗，即可去除熔板及支管中的黑色沉積物。先后采用自來水、蒸餾水沖洗電解池，再用濾紙條吸干玻璃熔板及其支管，加入電解液后使用。注意千萬不要將電極片浸泡在洗液中。

2.2 儀器標定

在正式測試開始之前，首先使用針對有證煤標準物質的多點校準方法以校準一體化定硫分析儀。采用至少3種有證煤標準物質執行校準，要求該3種標物的硫含量可覆蓋測試樣品的硫含量范圍。根據GB/T212—2008對有證煤標準物質的空氣干燥基水分進行測量，并計算有證煤標準物質的干基硫標準值，具體操作如下:在小瓷舟中稱重(0.05±0.005)g有證煤標準物質，在煤樣上鋪一薄層分析純的三氧化鎢，然后用鑷子將小瓷舟放在一體化定硫分析儀中的石英托盤上。點擊實驗開始按鈕，輸入樣品的空氣干燥基水分和煤樣質量。點擊OK后，煤樣自動送至爐中，庫侖滴定立即開始。每種標準物質的硫含量測定至少需重復3次。將3個測量值的平均值作為煤標準物質的硫值，并確定煤標準物質的干基硫值。將標準值輸入一體化定硫分析儀以產生校正因子。

2.3 不同質量鐵礦石測定數據對比

在相同的實驗條件下，分別稱取0.04g、0.05g鐵礦石試樣進行硫含量的測定。除鐵礦石標樣的絕對誤差為0.01%外，其余不同質量鐵礦石的絕對誤差均為零，平均誤差0.003%。由此可見，稱取0.04g～0.05g試樣進行分析，隨著樣品的試樣量減少或增加，反應時間也相對縮短或增長，但對最終的測定結果影響不大。

2.4 電化學分析法

方法標準一：《輕質石油產品中總硫含量測定法（電量法）》SH/T0253-1992檢測原理：輕質石油產品由注射器送入裂解管入口段，在此段氣化后，隨載氣（氮氣）進入中心燃燒段，在高達800～1000℃的高溫下，于氧氣流中發生裂解氧化反應，硫成分反應生成二氧化硫及少量三氧化硫，隨氮氣進入裝有規定量由碘化鉀、疊氮鈉、乙酸配制的滴定池，與I3-發生氧化還原反應，使之濃度降低，電極測定此變化并經微庫侖儀將電壓輸送到電解電極，I-發生電解反應生成I3-，據消耗電量求得硫含量。方法標準二：《汽油、煤油、噴氣燃料和餾分燃料中硫醇硫的測定電位滴定法》GB/T1792-2015檢測原理：因為硫化氫對測定有影響，首先確保試樣不含硫化氫（若有，脫除），然后將其溶解于裝有滴定溶劑（乙酸鈉的異丙醇溶液）的滴定池（滴定池中參比電極是玻璃電極，指示電極是銀/硫化銀電極）中，通過電位計指示滴定終點，依據硝酸銀異丙醇標準溶液與硫醇硫的定量反應計算硫醇硫的含量。

2.5 碘量法

鐵礦樣品在(1200±20)℃高溫管式爐中加熱，以氮氣作為載氣，在含淀粉及碘化鉀的稀鹽酸溶液中，吸收析出的二氧化硫，以淀粉為指示劑，用碘標準溶液滴定。當有樣品存在一定量的硫酸鹽(比如:硫酸鈣和硫酸鋇)時，應加入一定量的銅粉、二氧化硅、鐵粉作助熔劑，以降低其分解溫度。本法可測定0.002%～0.50%的硫。但是當試樣中含有砷和銻等干擾時，不能采用此法測定硫含量，當硫含量高時，燃燒法分解產生大量SO2，滴定終點不易掌握。另外影響測定結果的因素主要有:加熱溫度、載氣流量、稱樣量、滴定速度和瓷舟及助溶劑耗材等。其特點是:試驗時間短，儀器操作過程比較復雜，檢測結果容易偏低。

2.6 測定時間對比

在同一實驗條件下，稱量煤樣、鐵礦石各0.05g分別進行實驗，同時記錄整個實驗的測定時間、樣品測定的硫含量。實驗使用的第1個煤標樣其標準全硫含量為0.49%，(不確定度為0.05%)。經過實驗的最終測試，有證煤標準物質的測量值為0.51%～0.52%，未超過誤差范圍，證明該組數據可靠。實驗使用的第2個鐵礦石有證標準樣品，其標準全硫含量為0.86%(不確定度0.03%)。該組實驗的結果最終確定了鐵礦石標準樣品的硫含量為0.88%、0.85%，且未超過誤差范圍，證明該組的實驗數據可靠。

2.7 硫酸鋇重量法

鐵礦石樣品經過氧化鈉和碳酸鈉熔劑熔融后，用水浸取，過濾除去氫氧化物和碳酸鹽沉淀，在稀鹽酸溶液中，加入氯化鋇，使硫酸根定量生成硫酸鋇沉淀。灼燒后，放入干燥器中冷卻，稱量硫酸鋇，計算其含量。鉻、錫和磷對測定結果有干擾，可分別采用過氧化氫、檸檬酸和碳酸鈣消除。其含量檢測范圍為0.300%～5.00%。該方法的特點是:準確度高，是基準方法，其適應性和測量范圍都優于其他方法，但是步驟繁瑣，耗時很長，不適應生產質量控制分析，但可做仲裁分析。在采用硫酸鋇重量法進行對鐵礦石中硫含量測定時，首先要注意硫酸鋇沉淀反應是否完全，該因素和硫酸鋇沉淀溶解度的大小有關。在重量分析中要求被測組分在溶液中的殘留量在0.0001g以內。但是BaSO4沉淀不能滿足這個條件，它在1000mL水中其溶解度為0.0023g。因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影響BaSO4沉淀溶解度的各種因素。影響BaSO4沉淀溶解度的因素除了離子效應、鹽效應、酸效應及配位效應以外，還有溫度、沉淀的顆粒大小和結構，對BaSO4沉淀溶解度有一定的影響。溫度的影響溶解一般是吸熱過程，絕大多數沉淀的溶解度隨溫度升高而增大，因此在硫含量的測定時，在反應形成沉淀時，溶液溫度不能太高，不能加熱，只能在室溫下進行。沉淀顆粒大小和結構的影響同一種沉淀，在相同質量時，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。因為小晶體比大晶體有更多的角、邊和表面，處于這些位置的離子晶體內離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，容易進入溶液中，所以小顆粒沉淀的溶解度比大顆粒的大。在BaSO4沉淀形成后，常將BaSO4沉淀和母液一起放置一段時間進行陳化，可使小晶體逐漸轉化為大晶體，有利于沉淀的過濾與洗滌。陳化還可使沉淀結構發生改變，由初生成時的結構轉變為另一種更穩定的結構，溶解度就大為減小。在硫酸鋇重量法中陳化時間也會影響其測試數據的準確度。

3 結語

在燃燒法中，碘量法和庫倫法屬于電加熱方式燃燒，其特點是儀器購置成本低，適合規模較小、檢測量較低的企業或者科研院所使用，但是預熱時間長，能耗大，被當今社會不允許，慢慢退出生產企業;紅外法屬于高頻加熱方式，預熱時間和檢測時間都短，能耗與檢測成本都很低，由于其測試范圍大、測試速度快、準確度和精密度好等特點，在十年前，由于其價格昂貴，使用范圍不是很大，由于近幾年我們經濟快速發展，該儀器目前已經全部國產化了，儀器制造成本大大降低，越來越受廣大操作者的喜愛;硫酸鋇重量法屬于傳統基準方法，由于檢測時間長，無法用生產質量控制，在生產企業幾乎很難使用。目前該法主要用于標準物質的溯源定值和仲裁分析。因此在選擇鐵礦石中硫含量的檢測方法時，分析工作者可根據鐵礦石中硫含量范圍、生產規模、工作量和檢測用途來選擇合適的方法。