同一煤層煤和煤矸石氧化過程中自由基及CO的變化規律研究

張 鐳，鄭萬成，趙 波

(1.云南省煤炭產業集團有限公司，云南 昆明 650000； 2.四川省煤炭設計研究院，四川 成都 650031；3.河南省煤炭科學研究院有限公司，河南 鄭州 450001)

我國是煤炭大國，煤炭在我國的能源生產和消費中占重要地位，在煤炭開采過程中，井下火災一直制約著我國煤炭的安全開采和應用，其中煤體氧化是引發井下自燃火災的重要因素[1-2]。同時在煤炭資源的開采、洗選以及加工過程中產生的煤矸石，是一種工業固體廢棄物，大量煤矸石的排放嚴重占用我國的耕種土地，污染水土資源[3]。并且煤矸石在露天堆積過程會發生蓄熱自然現象，產生大量的CO、CO2、SO2以及氮氧化合物，對當地的生態環境造成惡劣影響[4-5]。因此，對煤和煤矸石的氧化過程進行研究，探究其氧化規律對防治煤和煤矸石的自燃具有重要意義。

在對煤及煤矸石自然氧化過程中的研究中，李增華[6]基于電子自旋共振波譜儀(ESR)提出了煤自燃的自由基反應機理，指出煤體結構破壞導致化學鍵斷裂產生大量自由基，自由基引發了煤自燃；朱令起等[7]基于氧化升溫模擬實驗和電子自旋共振研究了煤體在低溫氧化過程中自由基濃度和CO產生量之間的關系；仲曉星等[8]測定了煤體在氧化過程中的自由基參數的變化，指出煤體中含有的原生自由基含量越高，在反應過程中自由基濃度增加量越大；王福生等[9]以褐煤、氣煤、焦煤 以及貧煤4個煤種為實驗對象研究了煤自燃過程中自由基變化與指標氣體釋放之間的規律；王思棟等[10]研究了含硫煤矸石在氧化過程中的自由基濃度、g因子及CO生成量的變化規律，指出含硫量對煤矸石氧化過程中的自由基反應表現出較強的促進作用；閆旭斌[11]基于X射線衍射、掃描電鏡以及傅里葉紅外光譜等研究了煤矸石在反應過程中官能團的演化規律；鄧軍等[12]基于熱重實驗和傅里葉光譜實驗分析了煤矸石在氧化過程中的失重率、氣體產生速率和官能團的變化規律，揭示了煤矸石自燃宏觀特性和微觀結構之間的關聯性。

前人分別利用煤和煤矸石進行大量實驗，深入研究了煤和煤矸石的自然氧化規律[13-15]，但對同一煤層的煤和煤矸石在氧化過程中自由基變化特征以及臨界溫度差異的研究較少。本文利用搭建自然氧化模擬實驗系統，以來自同一煤層的煤和煤矸石為實驗樣品，分別測定其在氧化過程中自由基反應特征以及氣體產物CO的生成規律，并分析煤和煤矸石自由基反應特征的差異，為煤和煤矸石的自燃治理提供理論指導。

1 實驗過程

1.1 實驗樣品

實驗選擇山東某煤礦同一煤層的煤和煤矸石(洗煤產生的)樣品，兩者的工業分析結果見表1。由表1可知，煤和煤矸石的水分差別較小，灰分、揮發分以及固定碳含量差別較大，煤的灰分較小，有機成分含量較多，而煤矸石的灰分含量較大，有機成分含量較少。將從現場取回的煤和煤矸石樣品分別破碎制成粒徑在5 mm左右的顆粒，各稱取50 g放入真空干燥箱中真空干燥12 h，取出干燥后的煤樣和煤矸石樣品在瑪瑙缽內手工破碎，篩分出粒徑為0.18～0.30 mm的顆粒后干燥密封保存，后續實驗均以此為樣品。

表1 煤和煤矸石的工業分析結果

1.2 自然氧化模擬實驗系統

實驗搭建的煤和煤矸石自然氧化模擬實驗系統如圖1所示。主要由穩壓鋼瓶、電子自旋共振波譜儀、程序升溫儀、氣象色譜儀以及程序控制面板組成。穩壓鋼瓶能為實驗持續穩定地供新鮮干空氣，電子自旋共振波譜儀中的煤和煤矸石樣品在樣品管內與干空氣持續發生反應，并且在加熱器的作用下溫度不斷升高，當達到設定的溫度后，儀器自動采集在該溫度下煤或煤矸石的ESR譜圖，并記錄譜圖中的自由基濃度Ng、g因子、線寬H等自由基參數；實驗采用的程序升溫儀是ZRJ-2000型煤自燃傾向測定儀，氣相色譜儀為GC-4100型氣相色譜分析儀，實驗過程中通過程序升溫儀對煤或煤矸石進行持續氧化，并利用氣象色譜儀對氧化過程中生成的氣體產物組分進行實時測定。

圖1 實驗流程

1.3 氧化過程中自由基及氣體產物測定實驗流程

在煤和煤矸石的氧化實驗中將穩壓鋼瓶的閥門打開，調整出口流量為5 mL/min，為反應過程中樣品管中的樣品提供新鮮空氣；稱取處理好的煤和煤矸石樣品0.018 g分別放入ESR儀器的樣品管內，設置升溫區間為50～300 ℃(儀器最低設定溫度為50 ℃)，升溫速率為1 ℃/min，溫度每升高25 ℃采集一次ESR譜圖，并按下圖所示參數設定ESR實驗參數。在測定氣體產物時，各稱取實驗煤和煤矸石樣品5 g，設置程序升溫儀的升溫速率為1 ℃/min，溫度區間為30～300 ℃，在氧化過程中采集氣體產物進行色譜分析。

ESR實驗參數：磁場強度為3 300 G；掃描寬度為100 G；微波頻率為9.39 GHz；微波功率為0.1 mW；調制頻率為100 kHz；調制寬度為0.5 G；時間常數為163.84 ms；掃描時間為32.00 s。

2 實驗結果分析

2.1 自由基濃度變化

在煤和煤矸石的破碎以及與氧氣發生反應的過程中，伴隨著自由基的消耗與生成，自由基濃度不斷發生改變，特別是在升溫過程中煤和煤矸石分子結構中的側鏈脂肪烴斷裂以及芳香環開裂會導致自由基濃度發生規律性變化。煤和煤矸石氧化過程中自由基濃度的變化規律如圖2所示。由圖2可知，隨著氧化溫度的升高，煤和煤矸石中的自由基濃度整體上均表現出不斷增大的趨勢，且在同一溫度條件下煤中的自由基濃度始終比煤矸石中的自由基濃度高。在煤的氧化過程中，從75 ℃開始煤中的自由基濃度開始快速增加，且在溫度為300 ℃時自由基濃度為31.3×1017spin/g；而在煤矸石的氧化初期，自由基濃度增長較緩慢，從50 ℃氧化到125 ℃時自由基濃度僅增長了0.7×1017spin/g，平均增長速率為0.9×1015spin/(g·℃)；當溫度超過125 ℃后，自由基濃度的增長速率開始明顯加快，從125 ℃氧化到300 ℃時，自由基濃度增加了14.94×1017spin/g，平均增長速率為8.5×1015spin/(g·℃)，在300 ℃時自由基濃度為20.5×1017spin/g。

圖2 煤和煤矸石自由基濃度的變化

在煤和煤矸石的氧化過程中自由基濃度增長趨勢不同是主要由于煤和煤矸石中的灰分及有機成分的含量差異導致的，煤矸石中的灰分含量較高，能與氧氣反應的有機分子結構相對較少，同時較高的灰分對氧氣分子與有機分子結構接觸有一定的阻礙作用，而煤的灰分較低，含有較多的有機分子結構，與氧氣接觸較容易。因此，在整個氧化進程中，煤的自由基濃度增長速度始終高于煤矸石的。在氧化溫度較低時，煤和煤矸石中的一些較為活潑的小分子自由基首先與氧氣發生反應生成少量新生自由基，但煤中的小分子自由基含量更多，且與氧氣反應更容易導致了在煤中的自由基濃度快速增大的臨界溫度比煤矸石的要低；隨著反應溫度的不斷增高，煤和煤矸石中的一些大分子自由基逐漸轉變為不穩定狀態，也開始參與到與氧氣的反應中，生成大量的自由基，自由基濃度進一步增大；當反應體系中的自由基濃度積累到足以引發自由基鏈式反應后，自由基生成速率快速增加。

2.2 g因子變化

g因子是一個重要的ESR參數，對于任意一種自由基其g因子值為特定值，而煤或煤矸石中含有多種不同g因子值的自由基，其g值反映了煤或煤矸石中所有自由基的雜化性質。文獻[6，8]認為，g值越大，意味著由于其更強的自旋—軌道耦合作用，含有更多小分子雜原子自由基，而較小的g因子值意味著存在更多的大分子芳香烴自由基。在氧化升溫過程中，煤和煤矸石的g因子變化規律如圖3所示。

圖3 煤和煤矸石g因子的變化

由圖3可知，在氧化溫度較低時煤和煤矸石的g因子均穩定在較低水平，當溫度持續升高后，g因子開始不斷增大。在氧化溫度在50～125 ℃時，兩者的g因子均較小且相差不大，當溫度超過125 ℃后煤矸石的g因子先開始增大，而煤的g因子在超過150 ℃后才開始明顯增大；在125～190 ℃溫度段內，煤矸石的g因子大于煤的g因子，當溫度超過190 ℃后，煤的g因子開始高于煤矸石的，且兩者g因子的差值Δg不斷增大。

在煤和煤矸石的氧化初期，由于大分子自由基較穩定未參與到氧化反應中，少量活潑的小分子自由基與氧氣反應，因此在溫度較低時煤和煤矸石中主要存在的大分子自由基，g因子值較小；由于洗煤工藝導致煤矸石中含有較多的硫化物以及其他小分子有機物質，這些物質中含有的雜原子自由基(含硫自由基和含氮自由基等)比煤中的大分子芳香烴自由基穩定性差，在溫度不斷升高過程中雜原子自由基比芳香烴自由基先參與到與氧反應中，因此在125～190 ℃溫度段內，煤矸石的g因子大于煤的g因子，當溫度持續增大，芳香烴側鏈斷裂、芳香環被打開，破碎成大量的小分子自由基，g因子不斷增大，由于煤中的小分子自由基含量高于煤矸石中的，且煤中的自由基與氧氣反應比煤矸石中的更劇烈，因此當溫度超過190 ℃后煤的g因子始終高于煤矸石的g因子，且差值不斷增大。

2.3 譜圖線寬的變化

對于煤矸石而言，ESR譜圖的線寬(ΔH)描述了發生自旋的未成對電子之間、未成對電子與煤矸石的芳香微晶結構之間的能量交換，線寬的大小反映了“弛豫時間”即未成對電子由激發態的高能狀態返回低能狀態的所經歷的時間長短，ΔH越小弛豫時間越長。煤和煤矸石氧化過程中線寬的變化如圖4所示。由圖4可知，隨著氧化溫度的增高，煤和煤矸石的譜圖線寬均表現為不斷減小最后趨于穩定的趨勢，且在相同溫度下煤的譜圖線寬比煤矸石的小。煤的譜圖線寬從100 ℃開始出現明顯減小在250 ℃時基本達到最小值并保持穩定，最小值為0.592 5 mT，而煤矸石的線寬在150 ℃左右才開始明顯減小，在275 ℃時才穩定在最小值附近，最小值為0.609 2 mT。

圖4 煤和煤矸石譜圖線寬的變化

由于線寬越小弛豫時間越長，可見在氧化過程中煤和煤矸石中的自由基的弛豫時間不斷增大即自由基逐漸從低能量狀態變為高能量狀態，同時由于煤中的自由基濃度比煤矸石中的多，在吸收熱量后，煤中自由基反應體系的能量狀態始終高于煤矸石的，導致了煤中自由基的豫時間始終高于煤矸石的弛豫時間；當溫度達到臨界值后自由基反應體系中的自由基幾乎全部處于高能量的不穩定狀態，此時自由基的弛豫時間達到最大值。

2.4 CO生成量的變化

在煤和煤矸石氧化過程中，含C自由基與O自由基結合并從大分子結構脫離后生成CO氣體，CO作為氧化產物始終存在于兩者的氧化過程中，因此選擇CO生成量作為反映煤和煤矸石氧化反應速率的指標。煤和煤矸石在氧化過程中CO生成量的變化規律如圖5所示。

圖5 煤和煤矸石CO生成量的變化

由圖5可知，隨著氧化溫度的增高，煤和煤矸石氧化產生的CO量均不斷增大，在相同溫度下煤氧化生成CO量始終高于煤矸石的CO釋放量，在氧化初期煤和煤矸石的CO生成量均較小，增長速度較緩慢，在溫度達到100 ℃后，煤與氧氣反應生成CO的速率開始快速增加，而煤矸石氧化生成CO速率快速增加的溫度在150 ℃。當達到各自的臨界溫度后，CO生成量近似成指數型增長，當溫度達到300 ℃，煤的CO生成量為30 453×10-6，而煤矸石的CO生成量為22 556×10-6。

由于煤和煤矸石氧化生成CO量與含C自由基與O自由基的反應有關，在氧化初期溫度較低，煤或煤矸石吸收熱量較少，只能破壞兩者化學結構中一些鍵能較小的化學鍵，產生少量的含C自由基，此時含C自由基與氧自由基結合生成CO的量較少，當溫度不斷升高，煤和煤矸石化學結構不斷被破壞，含C自由基的生成量不斷增多，特別是當煤和煤矸石中芳香烴結構的苯環被打開后，生成大量的含C自由基，與氧結合能力快速增加，此時生成CO的量近似成指數型增長。

3 結論

本文基于電子自旋共振波譜儀(ESR)和氣象色譜儀測定了煤和煤矸石在氧化過程中自由基參數及氧化產物CO的生成量并對兩者的差異進行了比較，得出以下結論。

(1)隨著氧化溫度的升高，煤和煤矸石中的自由基濃度均不斷增大，煤中的自由基濃度始終高于煤矸石，且煤中的自由基濃度快速增加的臨界溫度為75 ℃，而煤矸石的自由基濃度快速增加的臨界溫度在125 ℃。

(2)在氧化初期，煤和煤矸石的g因子值始終處于較低水平，在125～190 ℃時，煤矸石的g因子大于煤的，當溫度超過190 ℃后，煤的g因子開始大于煤矸石的，且差值g隨著氧化溫度的升高不斷增大。

(3)煤和煤矸石的譜圖線寬均隨著氧化溫度的升高不斷減小最后趨于穩定，煤的譜圖線寬始終低于煤矸石的，煤的譜圖線寬開始明顯降低以及趨于穩定的溫度分別為100 ℃和250 ℃，而煤矸石的溫度分別為150 ℃和275 ℃。

(4)在煤和煤矸石的氧化過程中，煤氧化生成CO量始終高于煤矸石的，且煤中CO生成量快速增加的臨界溫度為100 ℃，而煤矸石中CO快速增加的臨界溫度在150 ℃。