多孔礦物在廢水處理中的應用

朱紅龍，帥 歡，劉 莉，馮文祥，杜高翔

(1.北京依依星科技有限公司,北京 100089；2.中國地質大學(北京) 材料科學與工程學院，北京 100083)

非金屬礦物材料是指由天然非金屬礦及其深加工或精加工產品組成的一類功能性材料，具有一定的技術含量和明確的用途，在去除重金屬離子、氨氮、有機污染物和TNT廢水、染料廢水、礦山廢水治理等方面有著獨特的優勢[1]。如膨潤土、凹凸棒石、海泡石等粘土礦物，不僅具有層狀或多孔結構，而且比表面積大、離子交換性強，通過提純、改性等手段進行處理，可進一步提高非金屬礦物材料的吸附率，賦予其表面更多的官能團，在廢水處理領域有著巨大的應用前景。

我國非金屬礦資源豐富，種類繁多，分布也相對廣泛，可用于環保領域的有近50種。近年來，國內外學者針對非金屬礦物材料在廢水處理方面做了大量的研究和探索工作，其中多孔礦物更是受到了廣泛關注，多孔材料的內部結構與形態也是多種多樣的，如凹凸棒石、海泡石等是一維柱狀孔結構，膨潤土、石墨等是二維層狀結構，沸石及硅藻土是三維孔道結構，各有特點。多孔礦物在水處理的過程中主要是通過兩種途徑，一種是多孔礦物本身具有的離子交換性能；另一種是多孔礦物較大的比表面積實現的吸附性能，或者是兩種作用都有。本文結合課題組部分研究工作，重點介紹了膨潤土、凹凸棒石、沸石、海泡石、硅藻土在水處理方面的應用特點及研究進展，以期為非金屬礦物材料在廢水治理領域的推廣應用提供一定的借鑒作用。

1 多孔礦物在廢水處理中的應用

1.1 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的一類粘土礦物，具有二維納米片層結構，可進行層間交換、吸附、聚合、催化，蒙脫石因不等價陽離子置換而產生永久性負電荷，有很大的內外表面積，具有較高的離子交換容量和較強的吸附能力[2]。經過無機改性、提純、焙燒、酸活化、插層、柱撐、嫁接等處理，對Cu、Pb、Zn等重金屬離子、放射性核素、磷酸根、亞甲基藍、苯和油等有較好的吸附能力，可作為吸附劑、混凝劑、催化劑等用于廢水處理領域。

膨潤土防水毯是以膨潤土為主要原料填充在復合土工布和無紡布之間，通過針刺工藝制成的土工合成材料。其可用作垃圾填埋、廢水池、循環水池、礦石堆存、尾礦庫等場地的襯墊，以阻止重金屬離子滲透至周圍巖石和地下水源中。研究表明，天然鈉基膨潤土防水毯的性能和使用效果要優于鈣基膨潤土防水毯或人工鈉化膨潤土防水毯。

苗毅恒等[3]采用Fe3O4磁鐵礦納米粒子、聚多巴胺、4-氨基吡啶、木質纖維素、殼聚糖、聚乙烯醇等對膨潤土進行改性或者復合，得到的新型膨潤土基復合材料可實現對Cu2+、U(VI)、Cs+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的吸附，與未處理膨潤土相比，其對重金屬離子的吸附能力顯著提高，而且便于固液分離和重復利用。丁銨黑藥是有色金屬礦浮選最常用的捕收劑，也是選礦廢水中最常見的污染物之一。陳曉蕾[4]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對膨潤土進行有機改性，發現CTAB可在膨潤土層間形成疏水分配相，實現對丁銨黑藥的吸附，且重復利用四次時吸附效率仍能達到65%以上。

TNT廢水中含有難以降解的硝基化合物，是C類潛在的致癌物，被列為優先控制污染物，向宇思陽等[5]利用AlCl3改性膨潤土處理TNT廢水，發現通過濕混再焙燒的方法制備的改性膨潤土效果最好，對TNT中硝基化合物的去除率可達98.4%。金朝霞[6]利用海藻酸鈣固定改性膨潤土，所得的固定化吸附劑顆粒在處理某水庫水的靜態實驗中，在初始磷酸鹽濃度為0.52mg/L時，其對廢水中磷酸鹽的去除率為72.42%，固定化顆粒吸附劑主要通過配體交換、靜電吸附、陰離子交換等吸附磷酸鹽。單文杰等[7]利用聚丙烯酰胺和四甲基溴化銨改性鈉基膨潤土，并模擬處理鐵路含油廢水，雙改性膨潤土用量為7.5g/L時，除油率可達85.7%。

1.2 凹凸棒石

凹凸棒石是一種天然的一維納米級粘土礦物，既有納米棒晶又有納米孔道，表面還具有可交換陽離子和羥基，是處理含有機物、重金屬離子、氟、磷、氮等廢水的理想吸附材料。天然凹凸棒石往往含有各種雜質，需要通過提純、解聚、改性、活化等工藝進一步提高其吸附效果[8]。采取不同的工藝可制備不同凹凸棒石基功能吸附材料，例如：酸活化可提高凹凸棒石的陽離子交換容量，增強對Cu離子的絡合能力；堿活化可在凹凸棒石表面形成Si-OSi基團，提升其對(某種)重金屬離子的吸附能力；鹽漬處理可打破凹凸棒石結構電荷平衡，增加吸附活性；有機改性可在凹凸棒石表面接枝不同類型的官能團，提高凹凸棒石對重金屬離子的吸附速率和吸附容量，擴大吸附范圍。

蔣白懿等[9]利用鹽酸活化凹凸棒石，在常溫下即可實現對陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的吸附，在配置濃度為1 000mg/L、溫度為4℃時去除率約為70%；在酸性和中性條件下，改性凹凸棒石的吸附效果較好。胡濤等[10]通過420℃焙燒改性凹凸棒石，其失去結構水后孔隙率變大，纖維束分散，比表面積增加約44%，除氟試驗結果表明，對于氟含量為100mg/L的廢水，氟離子的去除率為93.68%。

染料廢水中含有大量的致癌性有機物，成分復雜，難以分解，直接排放會造成嚴重污染。張建民等[11]采用溶劑熱法制備了石墨烯—凹凸棒石復合材料進行亞甲基藍的吸附研究，發現復合材料對染料的吸附屬于均質表面的單分子層化學吸附，利用磁鐵可高效分離回收，回收率可以達到98.67%，去除率可以達到98.64%。鄧晨等[12]研究發現，隨著焙燒熱處理溫度的升高，凹凸棒石對氨氮的去除率逐步提高，在450℃時達到最高，去除率60.06%，吸附過程以化學吸附為主，物理吸附為輔。

1.3 沸石

沸石是由硅氧、鋁氧四面體組成的架狀鋁硅酸鹽礦物，交換性強，空腔和孔道豐富，比表面積大，吸附性強且具有選擇性，可用于處理含氟、氨氮、氮氧化物、重金屬離子、有機物等污染物的廢水。通過對天然沸石進行高溫焙燒、酸堿改性、無機鹽改性和有機改性，可進一步提高沸石的孔隙率和表面活性，提升其吸附性能[13]。

唐文杰等[14]采用混凝沉淀—改性沸石工藝處理錫鉛鋅金屬選礦廢水，結果表明，處理后的選礦廢水中銅離子含量由6.03mg/L降低至0.41mg/L，鉛離子含量由21.9mg/L降低至0.2mg/L，鋅離子含量由30.3mg/L降低至0.11mg/L，鎘離子含量由0.79mg/L降低至0.05mg/L，氰化物含量由0.1mg/L降低至0.003mg/L，鉻離子含量由0.13mg/L降低至0.003mg/L。李蘅等[15]利用堿改性紅輝沸石，當選礦廢水pH值為8，改性沸石投放量為4～5g/L，吸附時間為1h時，對鋅、鎘的去除效果良好，處理后選礦廢水可達到排放標準。HF是石英砂酸洗最常用、最有效的藥劑，但也會導致石英砂酸洗廢液中含有大量的氟離子，李冰川[16]利用NaOH-Ti(SO4)2對天然沸石進行復合改性，使其表面負載大量水合絡離子[Ti(H2O)m(OH)2m-3n]n+，可與氟離子發生化學反應，提高沸石對氟離子的吸附力，且循環使用效果較好，是一種新型的除氟劑。

程王玉[17]采用乙烯基三甲氧基硅烷改性天然沸石，改性后的有機沸石對羅丹明B單位吸附量比提高了11%；同時也發現，有機沸石對萘也具有較強的吸附能力，吸附量相比于未改性沸石提高了32%，可達339μg/g。魯秀國等[18]采用硝酸銀溶液改性沸石，在pH值為6.5、溫度30℃、氨氮初始濃度為50mg/L、改性沸石投加量5g/L的條件下，改性沸石對氨氮的去除率由未改性的41.38%提升至95.22%。

采用鈣鹽沉淀法和活化沸石吸附法結合進行含氟廢水處理，可以將氟離子的質量濃度從理論值100mg/L降至2.97mg/L，去除率為97.03%，凈化后的氟離子質量濃度達到工業廢水氟化物一級排放標準。

1.4 海泡石

海泡石是一種纖維狀的硅酸鹽粘土礦物，獨特的蜂窩狀內孔孔道和層鍵狀結構，使海泡石擁有高比表面積，是處理廢水的理想材料[19]。為進一步增強吸附效果，一般需要對天然海泡石進行提純、高溫煅燒、水熱改性、酸堿活化、離子交換改性、有機改性、磁化改性等處理。

劉芳瑩[20]采用海泡石模擬處理德興銅礦酸性礦山廢水，在20min內，1g海泡石對起始質量濃度為1mg/g的Pb2+、Cd2+去除率均在80%以上，Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+等重金屬離子的存在會影響海泡石對Cd2+的吸附，對Pb2+則基本無影響。黃鐵礦是產生酸性礦山廢水的主要礦物，牛政[21]利用巰丙基三甲氧基硅烷摻雜海泡石，制備復合鈍化劑對黃鐵礦進行包覆，可從源頭抑制酸性礦山廢水的產生；海泡石表面富含硅羥基，以Si-O-Si鍵的形式充填于硅烷網絡結構中，所得到的復合鈍化劑則以Fe-O-Si鍵形式在黃鐵礦表面形成鈍化層，抑制黃鐵礦氧化。Zhang等[22]利用硅烷改性海泡石制備了有機—無機復合納米材料，對剛果紅陰離子的去除率較高，并且吸附速度快，吸附降解效率可達81%。有色金屬開采、選礦過程中均會產生含鎘廢水，王未平等[23]對比了天然海泡石和磁性海泡石對Cd2+的吸附效果，試驗結果表明：磁性海泡石對Cd2+的吸附量最大可達16.10mg/g，去除率為98%，吸附量和去除率分別是天然海泡石的3.9倍和2.2倍。

1.5 硅藻土

硅藻土是一種多孔性的天然無定形硅質巖，含有大量、多級、有序排列的微孔，表面和孔內部分布有大量的硅羥基和氫鍵，具有良好的吸附性能。天然硅藻土雜質含量較多，通過焙燒、酸洗、表面包覆、柱撐、有機改性和復合改性等處理可提高其吸附性能[24]。

張偉麗[25]通過酸活化—鈉化—柱撐—焙燒組合工藝對硅藻土進行復合改性，經復合改性后硅藻土表面微孔和硅羥基增多，比表面積、層間距和陽離子交換容量增大，負電性增強，對Cd2+、Mn2+的吸附量分別為9.59mg/g、6.36mg/g，與硅藻土原礦相比分別提高了88.04%和54.74%。陳健[26]采用一步溶劑熱法將Fe3O4納米顆粒負載至硅藻土表面，制備出了氨基化磁性硅藻土復合材料，與硅藻土原礦相比，氨基化磁性硅藻土復合材料對Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力顯著提高，吸附過程中包含靜電作用、表面絡合和離子交換；氨基化磁性硅藻土復合材料在磁場作用下可快速分離，經酸處理后可重復利用。王晨亮等[27]將鐵氧化物負載于硅藻土制備了非均相Fenton法催化劑，用于處理高COD含量的硫鐵礦選礦廢水，在催化劑用量為1.5g/L、pH值為5、H2O2用量為11.79mmol/L的條件下，反應60min后，廢水中COD的去除率為85.67%。

黨康等[28]利用天然硅藻土對福建某工廠印染廢水進行處理，氨氮初始濃度為26.76mg/L，在pH值為7、攪拌時間為35min、硅藻土投加量為2 500mg/L時，氨氮去除率可達51.6%。李哲等[29]采用十二烷基三甲基溴化銨對酸洗活化硅藻土進行改性，在吸附溫度為25℃、吸附時間為2h、pH值7、苯酚質量濃度為100mg/L、改性硅藻土用量為2g/L時，苯酚去除率可達69.4%。

帥歡等[30]利用硅藻土負載光催化劑處理染料廢水，利用硅藻土的吸附性能提高光催化劑附近的污染物濃度，利用硅藻土的多孔性能增加光催化劑與污染物接觸的活性位點，大大提高了對污染物的降解能力，降解率可以達到96.4%。

2 存在問題及發展建議

非金屬礦物材料來源廣、性能好，在廢水治理領域已經逐步展示出優勢，受到越來越多的關注，但依然存在以下幾個問題。

(1)工業化進程緩慢。目前，非金屬礦及其改性產品在廢水治理領域的相關研究較多，成果頗豐，但大多數只是停留于實驗室階段，從實驗室到工程化應用進程較為緩慢。應加強非金屬礦物材料在廢水治理領域的推廣應用，同時在新產品研究開發過程中，應以市場應用為出發點，在保證產品使用效果的同時，注重實用性和經濟性。

(2)重復利用與二次污染問題。非金屬礦物及其改性產品多數是粉末狀，且粒度較細，與重金屬離子或有機物發生吸附后，很難進行解吸和重復利用，導致廢水處理成本較高。另外，處理廢水后產生的廢渣，如何進行無害化處理或資源化利用，也是值得關注的問題。

(3)行業標準缺失。非金屬礦物材料常以吸附劑的產品形式應用于廢水處理領域，但從原料選擇、工藝生產、產品檢測和應用效果等方面均存在行業標準缺失的問題，導致市場混亂，產品魚龍混雜，價格高低不一，嚴重阻礙了非金屬礦物材料在廢水處理領域的推廣使用，應加快推進行業標準的制定和實施。

近年來，我國高度重視綠色礦山建設和生態環境保護，廢水治理更是重中之重，從我國工業經濟和生態文明建設發展趨勢來看，未來將需要更多廉價易得、使用效果好和綠色環保的非金屬礦物材料。因此，應加強非金屬礦物材料在廢水治理方面的研究及推廣應用，在滿足環境治理需求的同時，將環境材料作為我國非金屬礦產業發展的新方向，以促進非金屬礦資源的高效和綜合利用。