氨氮蒸餾-中和滴定法的方法驗證

王忠俠 袁一丹 張笑

摘 要：根據國家環境保護標準《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009），本文選用標準物質溶液和實際樣品，用中和滴定方法測定幾組數據，經過計算評定實驗室開展水質氨氮檢測的能力，即進行方法驗證，主要驗證計算方法檢出限、精密度和正確度等內容。實驗結果顯示，實驗室有能力按照《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）開展水中氨氮的檢測。

關鍵詞：蒸餾中和;氨氮;方法驗證;檢出限;精密度;正確度

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）14-0137-03

Abstract： According to the national environmental protection standard Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537—2009）， standard substance solutions and actual samples are selected， and several sets of data are measured with neutralization titratuin. After calculation ， to assess the laboratory's ability to carry out ammonia nitrogen detection in water， that is， to carry out method verification. The main contents of verification include method detection limit， precision and accuracy. The experimental results show that the laboratory has the ability to detect ammonia nitrogen in water according to Water Quality Determination of Ammonia Nitrogen Distillation-Neutralization Titratuin（HJ 537-12009）.

Keywords： distillation-neutralization;ammonia nitrogen;method verification;method detection limit;precision;accuracy

隨著經濟的發展，越來越多含氮污染物的任意排放給環境造成了極大危害。氨氮污染源多，排放量大，排放的濃度變化大。含氮物質進入水環境的途徑主要包括自然來源和人類活動兩個方面。自然來源主要包括降水降塵、非市區徑流和生物固氮等。人類活動主要包括未處理或處理過的城市生活和工業廢水、各種浸濾液和地表徑流等，其中人工合成的化學肥料是水體中氮營養元素的主要來源。大量未被農作物利用的氮化合物被農田排水和地表徑流帶入地下水和地表水。此外，隨著石油、化工、食品和制藥等工業的發展，以及人們生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中的氨氮含量急劇上升。動物性有機物的含氮量一般較植物性有機物高，同時人畜糞便中含氮有機物不穩定，容易分解成氨。廢水中的氨氮是指以游離氨（NH3）和離子銨（NH4+）形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機物的分解、焦化和合成氨等工業廢水以及農田排水等[1]。

為了保證實驗數據準確可信，在正式使用某一標準方法進行檢測前，應先進行方法驗證。本次方法驗證根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）[2]中的相應公式計算出方法檢出限;根據環境保護標準《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）[3]，用有證標準物質和實際樣品分別測定出兩組數據，運用相應公式計算出相對標準偏差和相對誤差，繼而判定結果是否符合質量控制指標的要求。

1 方法概述

1.1 適用范圍

當試樣體積為250 mL時，水中氨氮的測定蒸餾-中和滴定法適用于生活污水和工業廢水中氨氮的測定（均以N計）。

1.2 方法原理

調節水樣的pH值在6.0～7.4，加入輕質氧化鎂使其呈微堿性，蒸餾釋出的氨用硼酸溶液吸收。以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用鹽酸標準溶液滴定餾出液中的氨氮。

2 主要儀器試劑

2.1 主要儀器

自動回零滴定管和分析天平，均通過計量檢定，滿足實驗要求;智能一體化蒸餾儀。

2.2 主要試劑

硫酸，[ρ]（H2SO4）=1.84 g/mL;鹽酸，[ρ]（HCl）=1.19 g/mL;無水乙醇，[ρ]（C2H5OH）=0.79 g/mL;硼酸吸收液，[ρ]（H3BO3）=20 g/L;無水碳酸鈉（Na2CO3）;基準試劑。輕質氧化鎂（MgO），不含碳酸鹽;氫氧化鈉溶液，[c]（NaOH）=1 mol/L;硫酸溶液，[c]（1/2H2SO4）=1 mol/L;甲基紅指示液，[ρ]（甲基紅）=0.5 g/L;溴百里酚藍指示劑，[ρ]（溴百里酚藍）=1 g/L;碳酸鈉標準溶液，[c]（1/2Na2CO3）=0.02 mol/L;鹽酸標準滴定溶液，[c]（HCl）=0.02 mol/L。

混合指示劑：稱取200 mg甲基紅溶于100 mL乙醇中;另稱取100 mg亞甲藍溶于100 mL乙醇中。

3 樣品

3.1 樣品保存

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內，保存需加硫酸使水樣酸化至pH值小于2，2～5 ℃下保存7 d，建議采樣量250 mL以上[4]。

3.2 樣品預蒸餾

分取250 mL水樣移入燒瓶內，加2滴溴百里酚藍指示劑，調整pH值至6.0～7.4，加入0.25 g輕質氧化鎂及數粒玻璃珠，用智能化一體蒸餾儀加熱蒸餾，用50 mL硼酸吸收液吸收餾出液。

3.3 樣品分析

加入2滴混合指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定至餾出液由綠色變成淡紫色為終點，并記錄消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積[Vs]。

3.4 空白實驗

用250 mL水代替水樣，按3.2章節的方式進行預蒸餾并進行滴定，記錄消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積[Vb]。

4 數據處理及計算公式

4.1 水樣中氨氮的濃度

水樣中氨氮的濃度計算：

式中：[ρN]為水樣中氨氮的濃度（以N計），mg/L;[V]為試樣的體積，mL;[Vs]為滴定試樣所消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL;[Vb]為滴定空白所消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，mL;[c]為滴定用鹽酸標準溶液的濃度，mol/L。

4.2 方法檢出限

依據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）（附錄A方法特性指標確定方法），方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）的計算公式為：

式中：[λ]為被測組分與滴定液的摩爾比;[ρ]為滴定液的質量濃度，g/mL;[V0]為滴定管所產生的最小液滴體積，mL;[M0]為滴定液的摩爾質量，g/mol;[V1]為被測組分的取樣體積，mL;[M1]為被測項目的摩爾質量，g/mol;當為一次滴定時，[k]=1;當為反滴定或間接滴定時，[k]=2。經過計算，檢出限為0.045 mg/L，測定下限為0.045×4=0.18 mg/L。

4.3 方法精密度

方法精密度就是在規定條件下獨立測試結果間的一致程度，用相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示，計算公式為[RSD=SX×100%]。選取實際樣品西安市三民村生活垃圾中轉站外排水（ED-S-200722）和餐廚廠外排水（ED-C1-200723），生態環境部標準樣品研究所有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117（定值3.09 mg/L±0.12 mg/L）和GSB 07-3164-2014 2005124（定值21.1 mg/L±0.9 mg/L）分別進行6次平行測定，得出6組數據，并計算相對標準偏差，結果如表1所示。

經過計算，有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117相對標準偏差為1.28%，有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005124相對標準偏差為1.05%，實際樣品ED-S-200722相對標準偏差為0.55%，實際樣品ED-C1-200723相對標準偏差為1.07%。

4.4 方法正確度

正確度就是多次重復測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度，用相對誤差（Relative Error，RE）表示。選取生態環境部標準樣品研究所有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117和GSB 07-3164-2014 2005124進行6次平行測定，得出6組數據，并計算相對誤差，結果如表2所示。

經過計算，有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117相對誤差為1.62%，有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005124相對誤差為2.37%。

5 結論評價

5.1 檢出限評價

標準《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）中規定氨氮的檢出限為0.05 mg/L，本次實驗計算的檢出限為0.045 mg/L，測定下限為0.18 mg/L，低于標準HJ 537—2009的規定。

5.2 精密度評價

《水和廢水監測分析方法》[5]中質量控制指標的要求為RSD≤10%。本次實驗中：實際樣品ED-S-200722的平均測定濃度為6.80 mg/L，RSD為0.55%;實際樣品ED-C1-200723的平均測定濃度為25.17 mg/L，RSD為1.07%;有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117的平均測定濃度為3.14 mg/L，RSD為1.28%;有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005124的平均測定濃度為20.38 mg/L，RSD為1.05%。可見，實驗中的精密度達到了《水和廢水監測分析方法》中質量控制指標的要求。

5.3 正確度評價

《水和廢水監測分析方法》中質量控制指標的要求為RE≤±5%。本次實驗中：有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005117的平均測定濃度為3.14 mg/L，定值濃度為3.09 mg/L，不確定度為±0.12 mg/L，RE為1.62%;有證標準物質GSB 07-3164-2014 2005124的平均測定濃度為20.38 mg/L，定值濃度為21.1 mg/L，不確定度為±0.9 mg/L，RE為2.37%。可見，有證標準物質測定的數據都在定值的不確定度范圍內，正確度達到了《水和廢水監測分析方法》中質量控制指標的要求。

6 結語

從實驗結果可以看出，本實驗室有能力按照《水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法》（HJ 537—2009）開展水中氨氮的檢測。

參考文獻：

[1]彭爽.廢水中氨氮的監測[J].科學時代，2015（6）：89.

[2]中華人民共和國生態環境部.環境監測分析方法標準制訂技術導則：HJ 168—2020[S].北京：中國環境科學出版社，2020.

[3]環境保護部.水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法：HJ 537—2009[S].北京：中國環境科學出版社，2009.

[4]中華人民共和國生態環境部.污水監測技術規范：HJ 91.1—2019[S].北京：中國環境出版集團，2019.

[5]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：300-311.