廢舊磷酸鐵鋰電池的回收再生概述

葉煥英

（福建省湄洲灣職業技術學校，福建 莆田 351100）

隨著時代的進步，能源和環境問題引起了社會各界的關注。國際社會也出臺了相關政策，大力支持鋰電池的發展，以促進新能源汽車的發展。國內新能源汽車呈現出驚人的發展勢頭。2021年8月11日國家工業和信息化部正式發布的《新能源汽車推廣應用推薦車型目錄》（2021年第7批）的目錄中，應用磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池進行配套的動力車型占比高達85%。因此，從行業發展情況以及國家政策來看，未來磷酸鐵鋰（LiFePO4）動力電池的市場占有率還會不斷攀升。

鋰電池的使用壽命一般在3-5年，而純電動客車配套的電池幾乎都是磷酸鐵鋰（LiFePO4）。磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池必將報廢，也必將成為廢舊電池的回收與再利用的重點。首先，鋰電池遇到明火容易爆炸，且含有的重金屬、電解液含有毒性和腐蝕性，易對環境造成不良影響；其次，廢舊電池如果得不到正確的回收與利用，也會造成大量金屬的浪費。因此，如何正確有效地處理當今大量使用后的廢舊鋰電池資源，實現廢舊電池的資源化利用，對中國的社會發展和環境保護方面具有非常重要的意義。

廢舊磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池目前主要的回收方法有：濕法回收、高溫回收、生物浸出、機械活化和電化學法回收等。

1 濕法回收

廢舊磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池的濕法回收主要是在溶解LiFePO4的過程當中，通過酸堿溶液使其沉淀，鋰、鐵等金屬離子形式氧化物或鹽，從而得到回收。濕法回收的工藝過程簡單，使用的設備也相對簡單，適用于大規模生產，是目前國內應用比較多的回收方法之一。

1.1 回收鋰

周有池、文小強等人通過采用體系（HCl+H2O2）浸鋰，浸出液反向循環兩次得到凈化液，其沉鋰的過程中使用飽和碳酸鈉溶液（Na2CO3）來沉淀金屬鋰，反應后獲得碳酸鋰（Li2CO3）[1]。HCl、H2O2混合液浸出得到的濾渣以及除雜產生的廢棄濾渣混合，再進行后續處理獲得鐵系副產品。該方法的工藝操作簡單易行，且實現了多次循環再利用的環保目標。

1.2 回收鋰、鐵和鋁

由于鋁作為兩性金屬的特殊性，其活性較高，目前有不同的研究者通過使用過量的NaOH溶液溶解LiFePO4材料，使鋁元素通過NaAlO2的化學形式溶解在該溶液中，過濾后，由于事先加入過量NaOH溶液，所以此時的濾液顯堿性，再用H2SO4溶液中和并調節溶液的pH＞9.0，從而使NaAlO2中的鋁元素完全沉淀并獲得Al（OH）3，此時Al（OH）3的純度可對標化學純[2]。通過NaOH溶解后得到的濾渣，處理有兩種方法，一是通過（H2SO4+H2O2）混合液進行溶解，使LiFePO4材料的鐵元素氧化成Fe3+，得到的溶液含有Fe2(SO4)3和Li2SO4，將鐵元素與炭黑以及LiFePO4表面存在的包覆碳等雜質進行有效地分離，多次過濾分離后，在濾液中加入NaOH溶液和NH3.H2O，形成Fe(OH)3沉淀，過濾后的濾液再通過飽和Na2CO3溶液，進行沉淀處理，可獲得物質Li2CO3。第二種方法是利用FePO4在酸中的溶解度差異（微溶于HNO3而易溶于H2SO4），可以通過采用HNO3和H2O2溶解濾渣，使得FePO4直接沉淀，將鐵元素與炭黑和酸液分離，再將濾渣浸出Fe(OH)3，剩余的酸液通過飽和Na2CO3溶液沉淀得到Li2CO3。通過上述兩種浸出法得到的Li2CO3回收率均可達82%以上。

1.3 回收鋰、鐵和磷

喬延超、陳若葵等人[3]利用NaOH溶液進行LiFePO4廢料溶解，獲得Na3AlO3溶液以及除鋁后料，然后在Na3AlO3溶液中添加硫酸調節溶液pH值，獲得Al(OH)3[3]。再對除鋁后料進行過濾，分離得到石墨粉和浸出液，把浸出液置于燒杯中水浴加熱，邊攪拌邊加入飽和Na2CO3溶液進行pH值調節，可獲得沉淀物FePO4·2H2O，加入適量NaOH溶液反應后，可獲得Fe(OH)3產品以及Na3PO4溶液，對Na3PO4溶液進行蒸發結晶、過濾等操作后即可回收磷。

2 高溫回收再生技術

LiFePO4具有特殊結構，所以性能也比較穩定。但是在實際使用的過程中，循環的充放電過程會導致鋰元素不斷損失，所以鋰元素的實際損失量是衡量鋰電池性能不斷衰減的一個重要因素，而LiFePO4可利用補充活性鋰而達到電池修復的能力。

高溫回收再生技術，是利用高溫焙燒以達到去掉廢舊LiFePO4材料中的雜質的目的，再對相應元素進行補充和修復，以達到材料地再生。

2.1 高溫直接再生法

高溫直接再生一般先通過破碎、篩分等物理操作處理廢舊電池材料后，回收陰極材料，再通過高溫條件可以除去一定的雜質，或者將得到的廢LiFePO4材料進行高溫氧化反應，產生中間體材料，最后對各元素進行再結晶，進而實現不同元素地再生。該方法對廢料中含有的雜質量要求會比較高，需要先進行除雜工藝過程，不然得到的回收再生材料純度不高，價值不大。

2.2 高溫修復回收法

該方法通過先加入所需的元素源后，再進行高溫處理，即利用補充所需元素的方式進行修復，以達到提高再生材料的電化學性能的回收方法。首先需要對廢舊LiFePO4材料進行除雜，再加入合適的鋰、鐵或磷元素的源化合物，將三者物質的量調整到合適比例，最后再引入碳源，經球磨后在惰性氣氛的保護中進行煅燒，最終可獲得具有不同電化學性能的LiFePO4材料。

2.3 火法回收法

該法先進行廢舊電池的機械粉碎，再進行高溫煅燒，去掉其中的碳、粘結劑以及有機化合物等物質，獲得金屬材料和氧化物。該回收法主要分高溫分解法與機械分選法。機械分選法根據廢舊電池所含物質性質的不同，通過機械的方法，將各金屬元素進行適當的回收。高溫分解法則是將廢舊料于馬弗爐中進行焙燒，物質被氧化分解而達到回收目的。火法回收有其明顯的優缺點，其回收率比較高，應用廣泛，但耗能高，金屬回收不充分，易造成浪費資源，且易產生有毒物質，不推薦大規模生產。

3 生物浸出回收法

生物浸出回收法最先在鎳（Ni）-鎘（Cd）舊電池的金屬回收再生方面獲得應用。利用氧化亞鐵硫桿菌對廢舊Ni-Cd電池進行溶解浸出，電池中的Ni、Cd、Fe等金屬的回收率較高。但Xin等人通過黃鐵礦-嗜鐵鉤端螺旋菌、硫-氧化硫桿菌以及兩類菌的混合體系分別處理鋰化合物，其中鋰（Li）元素的浸出效率達95%以上[4]。但該工藝在使用過程中，培養生物菌群的時間以及對廢料進行溶解浸出的耗時較長，且菌群比較敏感，容易失活，因此在市場上的應用價值不高。

4 機械活化法

機械活化是通過對廢舊電池的處理，引起一系列相應物理、化學變化的回收方法。Fan E S等人[5]將廢舊電池在NaCl水溶液中進行浸泡，消耗掉電池中剩余的電量，再在高溫下進行焙燒工藝，將有機雜質除去，再用草酸作為助磨劑和回收料進行均勻混合，最后的機械活化通過行星球磨機進行處理，最終Li元素的回收效率高達99%。

5 電化學法

該法是基于電解原理，半電池的正極用廢舊LiFePO4，負極用電解質的水溶液，通過外電場的作用，正極中的鋰元素遷移到溶液里，最終鋰（Li）元素的回收率達95%以上。該法無需高溫處理，不使用任何酸堿性液體，但是制作半電池較麻煩，成本高，不宜規模化生產。

6 結論

本文對廢舊磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池的幾種回收方法進行了總結，但這幾種方法都或多或少存在缺點。為了有效提高廢舊磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池不同成分的回收，人們應重點對清潔、低耗、環保型的新技術進行開發，并有效回收廢舊電池中的金屬與非金屬元素，實現經濟效益與環境效益的均衡發展。