制革行業污染物產生的特點及發展建議

李小彩，李亞圣

（1.山東省建設項目環境評審服務中心，山東 濟南 250012；2.濟寧市生態環境信息和技術中心，山東 濟寧 272001）

中國是世界上生產皮革、毛皮及其制品的主要地區之一，皮革行業在促進我國城鄉就業、構建和諧社會方面做出了巨大貢獻。根據《山東省皮革行業“十三五”發展規劃》，目前山東省皮革行業已形成以制革、制鞋、皮件、皮革服裝、毛皮及箱包為主體，皮革化工、皮革機械、皮革五金、鞋用材料等配套的較為完整的產業體系。截止2015年底，山東省皮革行業規模以上企業496個，共有高密、藍村、沂南3個國家級鞋業基地和萊陽省級制鞋基地，文登、臨沂開發區2個國家級毛皮基地和沾化制革工業園區，其總產值占全行業規模以上企業工業總產值的一半以上。

1 制革行業工藝流程及產污環節

制革行業是以動物皮為原料，經化學處理和物理處理而完成。目前制革行業工藝流程基本分為三部分：準備工段、鞣制工段和整飾工段。其中準備工段主要工藝流程為：組批—稱重—預浸水—去肉—主浸水—水洗—堿脫毛、浸灰—水洗—去肉、片皮—脫灰—軟化—浸酸、鞣制—靜置—剖層—削勻、修邊；鞣制工段主要工藝流程為：回濕—復鞣—水洗—中和—填充、染色—加脂—固定—表面加脂—擠水；整飾工段主要工藝流程為：伸展—干燥—回潮—振軟—摔軟—繃板—磨革—噴涂—壓花—燙光—成品。

制革工序大部分是在有水的條件下進行的，耗水量巨大。根據產品品種及生坯類別的不同，每生產1 t原料皮需用水60～120 t[1]。通常每加工生產一張豬皮約耗水0.3～0.5 t，生產加工一張藍濕牛皮耗水1～21.5 t，生產加工一張羊皮約耗水0.2～0.3 t，生產一張水牛皮耗水1.5～2 t[2]。《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》中規定了新建企業單位產品基準排水量為55 m3/t原料皮。在整個制革過程中，每1 kg鹽濕皮會產生廢水600～700 L，在這一過程中采用了大量的化工原料，如酸、堿、鹽、硫化物、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、復鞣劑、染料等，其中相當一部分會進入水中。同時，在制革加工過程中，會有大量的蛋白質、脂肪轉移到水中。在準備工段和整飾工段中，廢水產生量占到了80%，廢水中COD、硫化物、氨氮濃度均較高。在鞣制工段，雖然廢水產生量不大，但是鉻鞣劑不能完全被皮革吸收，部分鉻進入水中，鉻離子等有毒有害水污染物具有引發中毒性肝炎、腎炎和鉻性貧血等疾病的作用，會嚴重污染環境。另外，在制革生產過程中，由于原皮大部分加鹽儲存，致使廢水中含鹽量、氯離子濃度高，處理難度大。因此廢水是制革行業發展的瓶頸。

制革磨革工段會產生大量粉塵，噴涂工段會用到有機溶劑，該過程中廢氣污染物主要有苯、甲苯、二甲苯等揮發性有機物，以及皮革加工、廢水處理過程產生的惡臭氣體等；

固廢主要分為一般固廢和含鉻污泥等危險廢物。據統計，每加工1 t生皮約產生150 kg的污泥[3]，污泥含水率為50%～80%，極易腐化，且含鉻污泥中含有的鉻屬于第一類重金屬，對環境存在較大的風險。

2 制革行業污染物特點

（1）制革廢水污染物種類多，廢水產生量大、濃度高、色度高、含鹽量高，處理難度大。鞣制過程包括浸泡、脫脂、去毛、浸灰、脫灰、軟化、酸洗、鞣制、中和、復鞣、染色和加脂，使用的化學材料復雜。大部分化學物質進入水體，導致制革廢水中有機物濃度高、色度高；浸灰廢液中CODCr達15 000 mg/L以上，脫灰需要使用氯化銨或硫酸銨，使大量的氨進入水中，在脫灰廢液中氨氮的濃度高達3 000～7 000 mg/L，與此同時，一些蛋白質在水中也會成為預處理過程中的氨氮，進而增加了制革廠廢水中氨氮處理的難度。另外，為了方便保存，大部分生皮都是腌制的，所以廢水中的總鹽含量和氯離子濃度都很高，從而增加了制革廢水處理的難度。在傳統鉻鞣工藝中，鉻鞣劑的吸收率一般為60%～70%，而三價鉻鞣廢液中鉻的濃度相對較高，約為2 000～3 000 mg/L。隨著高吸收率鉻鞣劑的使用，鉻的吸收率大大提高，使鉻鞣廢液中的鉻含量降低到1 000 mg/L以下。

（2）制革企業生產的工藝特點決定了制革廢水基本為間歇排放，且水質變化很大。通常1天內可能會出現5 h左右的高峰排水。高峰排水量可能為日平均排水量的2～4倍，且每個工段排水水質差異較大：準備工段廢水色度、COD懸浮物含量均較高，同時含有硫、鉻等有毒有害成分；鉻鞣工段廢水含有高濃度的鉻和硫化物，必須單獨處理；水洗工序相對污染物含量低[4]。總之，水質、水量的波動也給治理工作帶來了一定難度。

（3）受工藝特點限制，鉻鞣及水洗等環節均在轉鼓中進行，因而含鉻廢水易混入綜合廢水中。由于企業規模都不大，有的企業生產時間較早，沒有嚴格建立含鉻廢水及其他廢水收集系統，導致收集的廢水易混合。

（4）因工藝特點，在制革行業生產及污水處理過程中，會產生大量的惡臭氣體且難以收集。

（5）由于在制革過程中加入鉻粉，產生了大量的危險廢物，如果管理不善，就會污染土壤和地下水。

3 目前的治理技術

根據《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013），鉻為第一類污染物，總鉻及六價鉻必須在車間或生產設施廢水排放口達到標準限值的要求。所以含鉻廢水須單獨處理，一般采用絮凝沉淀法，含鉻污泥作為危廢，上清液進入綜合廢水處理池處理。

綜合廢水一般采取生化法進行處理，污水處理的方法一般分為物理（機械）法、化學法和生化法。其中，物理處理法包括篩濾截留、重力分離、離心分離等；化學處理法包括化學混凝、中和等；生化處理法包括活性污泥法（氧化溝、SBR）、生物膜法（生物濾池、生物轉盤、接觸氧化、硫化物床）、厭氧/好氧法等。

部分企業對含硫廢水單獨處理。目前皮革聚集區或園區的企業采用的污水處理方式大部分為含鉻廢水單獨處理后進入廠區綜合廢水處理站，在滿足園區污水處理廠的要求后，進入園區污水處理廠，然后再進一步處理，各企業均安裝在線監測設備，以便明確責任，方便監管。

一般污泥的處理方法主要是填埋或焚燒，含鉻污泥作為危險廢物，要委托有資質的單位進行處置。惡臭氣體收集后要采用噴淋及生物除臭法處理后再進行排放。

4 結論

（1）加強清潔生產、節水技術、無鉻鞣技術和綠色皮革化學品的應用，可以從源頭上減少污染物。《水污染防治行動計劃》（以下簡稱“水10”）明確要求制藥（抗生素、維生素）、印染、制革等行業在2017年底前完成清潔改造，皮革行業實施鉻還原、封閉回收的技術改造。鉻還原封閉回收技術主要采用無鉻鞣法或還原鉻鞣法技術代替傳統鉻鞣法，實現消除或減少鉻污染。

（2）低鹽保存、循環用鹽，在進行前期處理工序時要增加抖鹽工序，盡量減少鹽進入廢水的量，降低廢水的含鹽量，以減輕水處理負擔。

（3）使用新型水溶型或水乳型涂飾材料，替代溶劑型涂飾材料，減少涂飾工序揮發性有機物的產生。

（4）提高清潔生產水平，加強節能減排，減少清水消耗，提高廢水回收率。

（5）項目選址要遠離居民區，并設置防護距離；生產車間、污水處理設施應封閉，并對廢氣進行收集凈化處理達標后再排放，減輕惡臭氣體對周圍環境的影響。

（6）建立制革行業園區或聚集區，以園區為載體，實行統一進區標準、統一規劃、統一治污、統一管理、市場運作、在線檢測的科學發展模式，發揮產業的集聚效應，并結合區域優勢和特色，完善公共服務平臺建設，增強產業集群間的互動，共同推動皮革特色區域優化升級。