NbS2 納米片合成及其在酸性環(huán)境中的析氫性能研究

陳秋月 張 靖 安旭光 吳小強 孔清泉

(成都大學(xué)機械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

1 概述

氫氣具有高效、無污染、可循環(huán)等特點，被公認為是二十一世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗籟1]。然而，氫氣在自然界的總量并不高，需要通過其他方式制取。目前的制氫方式主要有化石能源制氫、生物制氫、分解水制氫等[2]，其中電解水析氫以高效節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注[3]。在析氫反應(yīng)（HER）過程中，電催化劑對降低反應(yīng)過程中的過電位起著至關(guān)重要的作用。然而，目前在酸性條件下能夠高效穩(wěn)定存在的電催化劑僅有Pt 類貴金屬催化劑，但其價格昂貴儲量稀少，極大地限制了大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[4]。因此，急需開發(fā)價格低廉且高效穩(wěn)定的電催化劑，用于酸性環(huán)境電解水制氫。

過渡金屬硫化物具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、儲量豐富、價格低廉、制備方法簡單等特點，在電解水催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。Gnanasekar[9]等人通過密度泛函理論（DFT）計算表明，NbS2具有優(yōu)異的HER 催化活性，并且催化活性位點主要在材料的邊緣和表面上。Najafi[10]等人采用液相剝離法成功制備了NbS2納米片，其在0.5MH2SO4電解液中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zhou[11]等人通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和熱退火兩步策略合成了具有較好HER 性能的MoSx@NbS2電催化劑，在0.5M H2SO4電解液中，10mA/cm2的電流密度下，過電位為164mV, Tafel 斜率為43.2mV/dec。然而，上述合成方法均較復(fù)雜，且在制備過程中易生成雜質(zhì)。因此，本文以廉價的NbCl5為原料，采用簡單的液相合成法成功制備了片狀的NbS2，探究了反應(yīng)時間和Nb 源的添加量對產(chǎn)物物相、微觀形貌和電催化析氫性能的影響規(guī)律及機理。

2 實驗

2.1 NbS2 的制備

將10ml 油胺和0.25mmolNbCl5加入三頸燒瓶，升溫至100℃，在N2氣氛下保溫15 min，以除去溶解其中的水和氧氣；隨后以5℃/min 的升溫速率對溶液加熱，在溫度達到200℃時將1.5mlCS2緩慢注入溶液中，繼續(xù)加熱至300℃并保溫2 h。用正己烷和無水乙醇混合的溶液（體積比=4:1）洗滌得到黑色沉淀，并在60℃的真空烘箱中干燥12 h，即得到NbS2納米片。

2.2 樣品表征

采用DX-2700B 型X 射線衍射儀對制得的樣品進行物相分析(CuKa,λ=0.154nm)，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描角度為20°～70°，步長為0.06°。通過FEI Insect F50 型掃描電鏡對樣品的微觀形貌進行觀察。

2.3 電極制備

稱量5mgNbS2樣品，放置西林瓶中，然后加入碳粉1mg，依次加入無水乙醇300μl,去離子水700μl，nafion 溶液60μl。在冰浴下超聲15 分鐘后，用移液槍吸取10 μl 漿料滴在碳紙襯底上，在室溫下干燥即得到NbS2電極。

2.4 析氫性能測試

采用CH1660 型電化學(xué)工作站對電極進行析氫性能測試。在酸性電解質(zhì)（0.5 M H2SO4）中使用典型的三電極電化學(xué)電池測量，以石墨棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，所制備的催化劑電極為工作電極。在0 至-0.6 V（vs.RHE）的范圍內(nèi)以5mV/s 的掃描速率記錄了線性掃描伏安圖(LSV)。循環(huán)伏安曲線(CV)在電位區(qū)間-0.06～-0.16V(vs RHE)之間以不同掃描速率對電極進行掃描。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測試電壓為-0.2V，交流頻率范圍為0.1～105Hz，振幅為5mV。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時間對材料物相組成的影響

如圖1 所示，不同反應(yīng)時間的樣品在2θ=31°和2θ=55°處均存在兩個衍射峰，對應(yīng)于NbS2的（111）晶面和（200）晶面。同時，可以觀察到經(jīng)反應(yīng)2h 得到的NbS2具有更好的結(jié)晶性能。因此，反應(yīng)最佳時間為2h。

圖1 不同反應(yīng)時間制備的NbS2 的XRD 圖譜

3.2 NbCl5 加入量對材料物相組成和微觀形貌的影響

進一步探究了NbCl5的加入量對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響。改變Nb 源的量為0.5mmol、0.25mmol 和0.025mmol。當(dāng)NbCl5的加入量為0.025mmol 時，沒有得到黑色沉淀。另外兩種產(chǎn)物分別命名為NbS2-0.5，NbS2-0.25。

如圖2 所示，與NbS2的標準卡片對比，在2θ=31°和2θ=55°處NbS2-0.5 和NbS2-0.25 都具有較強的衍射峰[12,13]。說明材料的結(jié)晶性良好，改變NbCl5加入量，樣品的物相組成沒有明顯變化。

圖2 加入不同原料量得到的NbS2 的XRD 圖譜

利用SEM 進一步對材料的微觀形貌進行觀察。由圖3 可知，NbS2-0.5 出現(xiàn)團聚、堆積現(xiàn)象，其原因可能是NbCl5的添加量較高，生成的NbS2較多，導(dǎo)致NbS2納米片之間的間距變小。當(dāng)加入量為0.25mmol 時，可以觀察到NbS2團聚程度明顯減輕，材料由厚度大約為10nm 的極薄片狀NbS2組成。

圖3 (a,b)NbS2-0.5 和(c,d)NbS2-0.25 的SEM 圖

3.3 電催化析氫性能研究

研究表明，材料的HER 性能與材料的微觀形貌密切相關(guān)[14-16]，因此，對兩個樣品的電催化析氫性能進行了研究。如圖4（a）所示，可以明顯觀察到NbS2-0.25 在電流密度為10mA/cm2時的過電勢為244mV，遠低于NbS2-0.5。主要原因是Nb 源的量增加，導(dǎo)致制得的NbS2產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，使得制備的電極不能暴露出足夠多的活性位點。

圖4 (a)NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的LSV 曲線；(b)Tafel 斜率圖

根據(jù)圖4（a）LSV 曲線，得到對應(yīng)的Tafel 斜率圖[17,18]。Tafel斜率代表了反應(yīng)的動力學(xué)快慢，斜率越小則反應(yīng)效率越高，如圖4（b）所示，NbS2-0.25 的Tafel 斜率僅為97.6mV/dec，遠低于NbS2-0.5，表明NbS2-0.25 具有優(yōu)異的析氫動力學(xué)特性，如圖5。

圖5 (a)NbS2-0.5 和(b) NbS2-0.25 的CV 曲線；(c)估算Cdl 值

電化學(xué)比表面積（ECSA）在析氫反應(yīng)中至關(guān)重要，且ECSA與Cdl值呈正比[19,20]。根據(jù)循環(huán)伏安（圖6（a）和6（b））曲線估算了NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的Cdl 值。由圖6（c）可知，NbS2-0.25 具有更大的Cdl值（2.35mF/cm2）。因此，NbS2-0.25 具有更高的ECSA，能暴露更多的活性位點。

電極的交流阻抗譜（EIS），能準確的反映催化劑在電化學(xué)過程中的動力學(xué)差異[21,22]。電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻的值可以從EIS低頻區(qū)半圓的半徑進行量化，較小的值對應(yīng)較快的反應(yīng)速率[23,24]。如圖6 所示，NbS2-0.25 顯示出更小的半徑，說明催化劑表面與電解液之間具有較快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖6 NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的EIS 曲線

4 結(jié)論

本文通過液相法成功合成了厚度約10nm 的極薄片狀結(jié)構(gòu)NbS2。探究了反應(yīng)時間和Nb 源加入量對電極材料物相和微觀形貌的影響, 并分析了其電催化析氫性能。當(dāng)NbCl5添加量為0.25mmol，反應(yīng)時間為2h 時，制備的極薄片狀NbS2具有較高的電化學(xué)比表面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其催化活性最好。