淺談電感耦合等離子體質譜法樣品前處理技術

周藝蓉

（遼寧省大連市生態環境事務服務中心，遼寧 大連116023）

近年來隨著質譜分析技術的發展，ICP-MS逐漸成為元素分析中廣泛使用的手段，具有靈敏度高、檢出限極低、動態線性范圍廣、干擾少、多元素快速同步分析以及同位素比值測定等優點，適用于礦質、食品、大氣顆粒物、土壤和沉積物以及固體廢物等樣品的分析。

ICP-MS進樣為透明均一溶液，需要通過前處理將樣品中待測元素轉化成液態。本文將對ICP-MS常用的前處理技術進行闡述。

1 樣品前處理常用試劑

1.1 無機酸

無機酸包括硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、雙氧水和高氯酸等，在樣品消解過程中，單一使用某一種酸很難達到消解目的，因此通常混合使用。硝酸具有強氧化性、腐蝕性，純度高、黏度低，能夠消解大多數樣品，是首選酸。鹽酸具有極強的揮發性，常用于貴金屬的消解，可以通過蒸發驅趕或硝酸吸收來去除氯的干擾。無水硫酸為無色油狀液體，沸點高、黏度大，難蒸干去除，且易與待測元素形成硫酸鹽沉淀，因此很少使用。氫氟酸為清澈、無色、發煙的腐蝕性液體，具有強烈刺激性氣味，使用時應配備相應的惰性進樣系統。過氧化氫為無色透明液體，一般用于硝酸消解后樣品中有機物的氧化。高氯酸為無色透明發煙液體，具有脫水性，可用于硝酸處理后樣品的進一步氧化，使用時注意安全，防止其燃燒、爆炸。

1.2 堿性試劑

堿性試劑包括氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉等，通常作為堿熔融試劑使用。通過高溫下難溶樣品與堿性試劑之間的多相反應，將樣品轉變成可溶物。

1.3 其他試劑

硼酸、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等都是堿熔融制樣的助溶劑，能縮短熔融時間。

2 樣品前處理常用技術

2.1 干灰化

利用高溫（400～600℃）將樣品中的有機質碳化去除，剩余灰分用酸溶解后測定其中重金屬。由于灰化過程較長，常加入“灰助劑（硝酸、硫酸以及硝酸鎂等）”加速反應進行。該法適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品，不適用于土壤和礦質樣品。除了高溫下易揮發損失的元素，干灰化法適用于大多數金屬元素含量分析。該法能處理較大樣品量，不用或少用溶劑，操作簡單、安全，干擾較少。張帥等[1]采用該法測定食品中鈦元素的含量，通過實驗確定灰化溫度為450℃，最佳消解體系為濃硫酸4 mL+硫酸銨1.6 g，有效避免了濕法消解混酸體系中氯和硫產生的背景干擾以及長時間高溫環境對聚四氟乙烯消解罐的損壞。

2.2 濕法消解

2.2.1 電熱板消解

樣品加酸后通過電熱板加熱分解，對于不同形態的樣品，可以添加相應的催化劑、氧化劑，采用不同組成的酸系進行消解。該方法操作簡便，結果可靠，但消解過程產生的酸霧易對人體和環境造成損害，需要在通風櫥內進行，適用于礦物、有機物、金屬化合物以及土壤等的消解。武小鳳[2]使用該方法，以王水為消解酸系，測定了高溫合金GH4169中痕量碲，對標準物質的檢測結果滿足要求。劉偉華[3]采用該方法，使用硝酸-高氯酸-氫氟酸酸系，測定了標土與實際土樣中8種金屬元素的含量，與王水提取法比較，結果的準確度更高。

2.2.2 高壓密閉消解

使用高壓反應釜對電熱板消解反應較慢或不反應的樣品進行消解。該方法抗腐蝕性好、無有害物質溢出、污染少，能快速無損失地溶解在常規條件下難以溶解的試樣及含有揮發性元素試樣。于亞輝等[4]選用防腐高效消解罐，在混酸酸系下消解后使用硝酸高壓消解制得試樣，測定了地球化學樣品中50種元素。該方法設備簡單、試劑消耗小、環境污染小，密閉的消解環境在確保數據準確的情況下，兼顧人員安全，符合綠色分析的需要。

2.2.3 微波消解

在微波場的作用下，酸的氧化反應活性增加，使樣品表層攪動、破裂，不斷產生新的樣品表面與酸接觸，直至樣品完全溶解。微波加熱不同于傳統加熱，能量通過空間或介質以電磁波形式傳播，直接作用于物質分子使之運動而發熱，具有分解快速、完全，揮發性元素損失小，試劑消耗少，操作簡單，效率高，污染小，空白低等特點。張歌等[5]采用該方法消解錳電解固體溶質，將其中難溶的銅、鋅、鉬和銻酸化為離子態，為固廢中這幾種金屬含量的監管提供了技術方案。張敏會等[6]采用該方法處理PM2.5濾膜，采用ICP-MS測定其中12種金屬元素，說明了PM2.5中重金屬的污染狀況以及來源。陳保等[7]采用該方法消解土壤樣品后測定銅、鉛、鎘和鉻，通過優化前處理過程，減少了試劑用量，提高了工作效率。瞿翠蘭等[8]采用該技術，比對3種不同酸系消解海灣沉積物的測定結果，確定了最適用于沉積物中14種稀土元素分析的酸系。

2.2.4 石墨消解

石墨消解是將樣品加入到表面噴涂特氟龍涂層的高純石墨管中進行的一種濕法消解。采用環繞加熱使樣品各部位受熱均勻，防止熱量散失，消解快速、徹底。由于石墨良好的導熱性和熱容，避免了酸霧、蒸汽以及溶液爆沸造成的交叉污染，適用于大批量樣品消解。歐愛芬等[9]比較了微波與石墨消解畜禽肉類，結果表明石墨消解一次性處理樣品量多，過程中可以根據消解情況添加酸，更適用于畜禽肉類。王東等[10]使用該方法消解土壤樣品，采用ICP-MS檢測其中8種金屬元素，方法自動化程度高，節省人力，分析效率高。

2.3 熔融消解

在高溫下將溶劑與樣品熔融，形成熔體，再通過無機酸作用達到溶解目的，常用于地質樣品、冶金原材料、陶瓷樣品等。熔融的缺點是處理完試樣中鹽含量較高，使用的熔劑易引入污染和干擾。張立鋒等[11]考察了不同消解體系處理土壤樣品和植物樣品的實驗結果，最終采用堿熔融+硝酸-高氯酸+鹽酸處理土壤樣品，硝酸-過氧化氫微波消解處理植物樣品，得到了滿意的實驗結果。郝冬梅等[12]比對了4種溶樣方法，確定氫氧化鈉熔融樣品，鹽酸提取熔融物為最佳條件，測定了稀土中6種金屬元素。門倩妮等[13]的研究證實：采用氫氟酸-硝酸-硫酸敞開酸溶法適用于地質樣品中稀土元素的測定，改進的偏硼酸鋰堿熔法不僅適用于地質樣品中稀土元素及鈮鉭鋯鉿的測定，也適用于變質巖及高鋁樣品。

3 結語

樣品的前處理技術是儀器分析的關鍵步驟，傳統的處理技術耗時長，約占到整個分析過程的2/3，耗費大量的人力物力。隨著現代儀器的發展，大量的自動化儀器涌現，但由于樣品的性質千差萬別，采用不同的處理技術獲得的結果往往存在差異，這就需要結合樣品實際情況，在保證數據質量的前提下，兼顧前處理帶來的二次污染，探索更加高效、簡便、快捷的前處理方法。