生產H2O2光催化劑改性研究進展

陳 沖，張 靜

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院；2.遼寧石油化工大學環境與安全工程學院：遼寧撫順 113001）

過氧化氫（H2O2）是世界上最重要的化學物質之一，廣泛應用于各個領域[1]。在燃料電池領域中，H2O2的理論輸出電勢為1.09 V，與傳統的H2電池電勢（1.23 V）[2]相當，是一種理想的能量載體。H2O2具有較低的能量密度[3]；與H2相比，H2O2易溶于水，且運輸成本較低，是替代H2的理想物質，并且H2O2分解后的生成物是水和氧氣，不會對環境造成二次污染。

目前工業上生產H2O2主要以蒽醌法為主[4-5]。但是蒽醌法生產H2O2需要經歷多步氫化和氧化反應，需要消耗較多的能量，并且也不夠環保。也有研究人員利用金屬催化劑，使H2與O2直接合成H2O2[6]。但是H2和O2的比例需要精確控制，因為H2/O2混合物的爆炸含量范圍很廣，盡管可以在H2/O2混合物中加入一些稀釋劑（如氮氣、二氧化碳和氬氣）來降低爆炸的風險，但還是具有很大的危險性。因此很多研究者致力于開發新的方法生產H2O2。與蒽醌法和直接合成法相比，光催化法生成H2O2不需要危險的H2，只需要用太陽能作為能源，地球上含量豐富的H2O 和O2作為原料，半導體材料作為光催化劑，而且生產過程沒有污染物排放，是一種安全、綠色的H2O2生產方法[7]。但是，光催化生產H2O2技術在現實應用中依然存在H2O2產量較低等問題，因此，通過研究催化劑的多種改性方法來提升光催化產H2O2的效率，提高H2O2產量，在減輕能源需求壓力和保護生態環境等方面具有重要的意義。

本文介紹光催化生成H2O2的基本原理，敘述半導體光催化劑的改性方法（如構建異質結、摻雜、負載和引入缺陷等）如何影響光催化生產H2O2的效率，以期為光催化生產H2O2的研發提供一些借鑒。

1 光催化生產H2O2機理

通常，光催化反應包括3 個主要步驟[8]：當半導體被能量大于或等于其帶隙的光照射時，價帶中的電子被激發到導帶，價帶上的空穴和導帶上的電子形成了光生電子（e-）和空穴（h+）對；e-和h+分離并遷移到光催化劑的表面；e-和h+分別與光催化劑表面的化學物質發生還原和氧化反應。

目前，關于光催化生產H2O2的機理主要有2種。第1種途徑是，H2O2由光生電子還原O2而形成，是通過連續的2 步單電子間接還原（O2→O2-·→H2O2）[9-15]。光生空穴h+將H2O氧化為O2和H+：

2 生產H2O2光催化劑的改性

2.1 構建異質結

利用2 種不同能帶結構的半導體構建“異質結”，由于2 種半導體的能帶結構具有不同的性質，在兩半導體的接觸面處形成電勢差，因而形成了內建電場，加快了光生載流子的分離效率，進而提升了光催化活性[20]。

PENG 等采用原位生長法在g-C3N4表面生長CoP 納米粒子形成了CoP/g-C3N4異質結催化劑，H2O2的產量分別為單一g-C3N4和CoP 的4.6 和23.3倍，這歸因于異質結結構將光生電子和空穴有效地分離開，從而提高了CoP/g-C3N4催化劑在可見光下的光催化活性[21]。

WANG 等合成了一種全光譜響應的Cu2(OH)PO4/g-C3N4異質結光催化劑，其光催化生成的H2O2的濃度為7.2 mmol/L，分別是單一g-C3N4和Cu2(OH)PO4生成H2O2濃度的13倍和31.3倍[22]。原因是Z型異質結提高了光生電荷的分離效率，抑制了半導體上電子和空穴的復合，進而大幅度提高了催化劑的光催化性能[22]。

由上述研究可知，通過構建異質結結構可以促進光生電子與空穴在不同的半導體上匯集，并發生相應的氧化還原反應，這不僅提高了光催化劑的光催化效率，還大大抑制了光生電子與空穴復合的可能，是提高光催化劑生產H2O2效率的有效手段之一。

2.2 元素摻雜

通過元素摻雜可以調節半導體材料的帶隙，使半導體材料的能級位置發生改變，改變光的利用率，從而調變光催化活性[23]。

王輝等采用共聚合法制備了K 元素摻雜的g-C3N4催化劑（K-GCN）。研究結果表明，通過增加K的摻雜量，g-C3N4的價帶能級位置從1.61 V 調變到2.28 V，導帶能級位置從-1.03 V調變到0.19 V，使g-C3N4的禁帶寬度變得更窄，在可見光下提高了g-C3N4的反應效率，這是K-GCN 生成H2O2的濃度（5.2 mmol/L）是GCN生成H2O2濃度10.4倍的原因[24]。

HU等采用模板輔助法制備了摻雜Cu的空心g-C3N4微球。研究結果表明，Cu+不以氧化物的形式存在，而是通過Cu(I)－N 鍵插入到晶格的間隙位置，這些Cu(I)－N 活性位點可以充當吸附位點來激活O2。此外，Cu(I)－N 活性位點還促進了電子從g-C3N4轉移到吸附的O2分子上，使得電子與空穴的分離效率提高。與g-C3N4催化劑相比，Cu 摻雜g-C3N4催化劑生成H2O2的濃度和生成速率分別提高了10.7倍和4.1倍[25]。

CAO 等制備了摻雜P 的多孔g-C3N4催化劑（CPN）。P摻雜使得CPN具有更窄的帶隙，增加了對可見光的利用效率，同時其多孔結構不僅提高了材料的吸附性能，還增大了材料的比表面積，為光催化反應提供更多的反應活化位置，提高了光催化生產H2O2的效率[26]。

由上可知，通過元素摻雜的手段，可以對催化劑的能帶結構進行調整，既能夠提高催化劑對可見光的吸收效率，也可以促進催化劑光生電子和空穴的分離，最終達到提高光催化效率的目的。

2.3 貴金屬負載

通過將貴金屬與半導體結合，可使光生載流子得到有效的分離，從而增強光催化劑的活性，因為貴金屬本身具有較低的費米能級，當其與半導體表面接觸時，貴金屬會保留自身電荷，故導致費米能級向負電位轉移，即半導體中的光生電子會被轉移到貴金屬上，一直持續到它們達到平衡。費米能級的遷移使得催化劑體系的電荷分離效果更好，還原能力更強[27]。

XUE 等將Au-Ag 雙金屬負載在TiO2光催化劑的表面，Au-Ag 能夠有效的捕獲TiO2導帶上的電子，從而使吸附在Au-Ag 上的O2與更多的電子發生還原反應，提高了H2O2的生產效率[28]。

MENG 等將Au 納米顆粒分別負載到ZnO 和TiO2的表面生成Au/ZnO 和Au/TiO2光催化劑，與Au/TiO2光催化劑的活性相比，Au/ZnO光催化劑生成H2O2的活性提高了1 個數量級，原因是較小的Au 納米粒子在ZnO 上定點沉積，ZnO 導帶上的電子被Au 納米顆粒捕獲，加快了電子和空穴的分離，促進了Au納米粒子上吸附O2的雙電子還原反應，使得催化劑具有優異的光催化性能[29]。

姚曉斌等在TiO2微粒懸浮液中加入Ag+、Pd2+等貴金屬離子提高H2O2的產量。研究結果表明，在光照條件下溶液中的貴金屬離子可以從TiO2表面獲得電子，貴金屬離子與TiO2表面的電子發生還原反應后形成金屬單質，金屬單質進而吸附在TiO2的表面捕獲電子，促進電子-空穴對的分離，進而提高TiO2的光催化效率[30]。

由上述研究發現，金屬納米粒子負載在催化劑的表面，在二者界面處形成肖特基結，電子被激發后向金屬遷移時會被肖特基能壘捕獲，從而促進界面光生電荷的分離，提高催化劑的光催化生產H2O2活性。

2.4 形成空位缺陷

在光催化劑中引入的空位缺陷不僅可以充當反應物分子的活化位點，還可以改變光催化劑價帶導帶的電勢，從而利用更多的可見光，并且缺陷俘獲位點會阻礙光生電子和空穴的復合，大大提高了催化劑的光催化性能[31]。

LI 等首次利用介質阻擋放電（DBD）等離子體在H2氣氛下原位合成具有氮空位的g-C3N4催化劑。結果表明，氮空位作為活性中心，為g-C3N4提供了大量暴露的活性位點，不僅促進光生載流子的分離，還可以吸附更多的氧氣，提高了光催化產H2O2的效率[32]。

ZHU等將氧空位引入到Co3O4納米板上，氧空位不僅縮小了Co3O4的帶隙，增加了可見光的利用率，還充當水氧化反應（WOR）的活性位點，有效地促進光生電荷的分離并延長光生載流子的壽命，進而提高了光催化效率[33]。

LI等將g-C3N4催化劑中引入碳空位，使g-C3N4產H2O2的量提高了14 倍，原因是碳空位不僅縮小了g-C3N4的帶隙，增加了可見光的利用率，而且碳空位為g-C3N4提供了更多的活化位置吸附O2，從而促進電子與更多的O2發生反應生成H2O2[34]。

SHI等通過光輔助加熱方法制備了同時擁有孔結構和氮空位的g-C3N4光催化劑，產生的大量孔結構使g-C3N4有了更多暴露的活性位點，從而吸附更多的O2參與還原反應生成H2O2；另外，引入的氮空位會改變g-C3N4的帶隙，拓展可見光的響應范圍并抑制了電子和空穴的復合[35]。

由上述可知，引入空位后，空位可以為光生電子提供捕獲位點，促進光生電子的轉移，空位還可以改變催化劑的能帶結構從而增強催化劑對光的吸收，最終提高了電子還原反應生成H2O2的效率。

2.5 其他改性

BAI等將磷酸與g-C3N4通過酸性水熱法制備了磷酸改性的g-C3N4光催化劑，磷酸改性后的g-C3N4催化劑生產的H2O2濃度（5.4 mmol/L）比單一g-C3N4生成H2O2的濃度高出近13.5 倍。表征結果表明，磷酸改性不僅會影響g-C3N4的體表結構，增大其比表面積，還會提高其對O2的吸附能力，從而提高了H2O2的產量[36]。

TIAN等采用KOH輔助尿素熱聚合反應將氰基結合到聚合物氮化碳（PCN）骨架中形成PCN-Kx催化劑。與PCN 催化劑相比，PCN-Kx催化劑的光催化活性提高了約5.4倍。結果表明，氰基縮小了PCN 催化劑的帶隙，有利于可見光的吸收以及光生載流子的分離和轉移，從而提高了H2O2的生產效率[37]。

4 結論與展望

利用光催化技術生產H2O2是近年來的研究熱點之一。目前已有許多用于光催化生產H2O2的光催化劑，如TiO2、g-C3N4等，為了提高它們的光催化效率，研究人員在提高光利用率以及改善電子空穴對的分離效率等方面進行了重點研究，但是光催化生產H2O2的效率仍然較低，其原因主要有光催化劑對光的捕獲能力較低，光生載流子容易復合，生成的H2O2容易分解等等，因此我們需要以下改性方法來解決這些問題：1）可以通過調整帶隙以提高催化劑的光利用能力；2）可通過構建Z型光催化體系，促進光生電子與空穴的分離，延長光生電子與空穴的壽命；3）促進H2O2形成并抑制其分解。

關于生產H2O2的研究還需繼續努力，對于提升光催化劑生成H2O2的光催化性能，還有很多的路要走。