不同溫濕度下乙烯在纖維素中擴散行為的分子模擬

童 彬，王 麗，胡佳慧，陳小星，趙力超

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東省功能食品活性物重點實驗室，廣東 廣州 510642）

果蔬中含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)、纖維素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，在日常飲食和食品工業(yè)中的需求量極大[1]。乙烯作為果蔬生長過程中一個重要的代謝產(chǎn)物，可以用于果蔬的催熟，但是過量的乙烯同時也會加速果蔬的腐爛[2-3]，尤其對獼猴桃[4]、香蕉[2]等呼吸躍變型的水果，影響很大。調(diào)查表明，我國年平均水果的腐爛量高達1 200 萬t，蔬菜的腐爛量高達1.3 億t[5]，造成了大量的經(jīng)濟損失。為了減少果蔬的腐爛率，企業(yè)可以通過設(shè)置合理的保鮮環(huán)境[6]和使用適合的包裝材料[7]來控制乙烯的影響。合理的保鮮環(huán)境可以減弱果蔬的呼吸作用，從而減少乙烯和呼吸熱的產(chǎn)生，延長果蔬的貯藏期。使用合適的包裝，可以達到隔絕甚至清除乙烯的功效。果蔬的包裝分為內(nèi)包裝和外包裝，目前用于直接和果蔬接觸的新型內(nèi)包裝材料很多，但是外包裝還是以瓦楞紙箱為主[8]。瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，具有支撐性好、隔熱性好、經(jīng)濟性好等特點。

分子模擬是以量子力學(xué)和分子力學(xué)為基礎(chǔ)，依托計算機進行模擬試驗的技術(shù)，通過建立合理分子模型，可實現(xiàn)對分子靜態(tài)特征和運動行為的模擬和觀察，從而獲得微觀體系的物理化學(xué)性質(zhì)[9]，分子模擬技術(shù)現(xiàn)已被廣泛用于各個領(lǐng)域。1995 年，分子模擬技術(shù)開始作為研究高聚物膜的一種新方法，應(yīng)用于氣體膜分離領(lǐng)域，并逐漸成為研究氣體在膜中的溶解性能，計算氣體的擴散系數(shù)，評價膜的分離性能，研究膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度等性能的重要手段。目前，國內(nèi)外已有很多通過分子模擬技術(shù)研究氣體擴散的報道。Mozaffari 等[10]通過該方法研究了小分子氣體在聚苯乙烯中的擴散行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，小分子氣體在聚苯乙烯中的擴散存在一種跳躍機制。擴散系數(shù)的對數(shù)隨滲透氣體分子的有效直徑平方呈線性變化；Pavel 等[11]通過該方法研究了O2和CO2在對苯二甲酸乙二酯中的擴散行為，發(fā)現(xiàn)氣體的擴散系數(shù)與聚合物中的自由體積呈指數(shù)關(guān)系；高纓佳等[12]通過該方法研究了CO2和N2在4 種膜材料中的分離行為，模擬結(jié)果表明，氣體在材料中的擴散系數(shù)與該材料中存在的自由體積尺寸相關(guān)，材料中自由體積越大，擴散系數(shù)也越大；氣體在該材料中的溶解性能與材料中存在的空穴數(shù)量相關(guān)，空穴數(shù)量越多，溶解性能就越好。

目前，在食品包裝材料中的模擬研究大多集中在新型包裝材料領(lǐng)域[13-16]，但是這些新型材料因為成本、工藝難度、產(chǎn)量等各方面的原因，并沒有得到廣泛的使用。對于瓦楞紙箱這類常規(guī)的包裝材料，卻很少有在分子層面的研究，乙烯在其中的擴散也鮮有報道。

在實際的生產(chǎn)和貯藏過程中，溫度和相對濕度是影響果蔬呼吸作用的主要因素，也是影響氣體擴散的重要參數(shù)[17]。本文以纖維素和乙烯作為研究對象，構(gòu)建乙烯和纖維素的混合體系模型，依據(jù)分子動力學(xué)理論，模擬實際生產(chǎn)和貯藏中不同的溫度和相對濕度條件下，乙烯在纖維素中的擴散行為，計算擴散系數(shù)，以期為實際生產(chǎn)和貯藏環(huán)境中條件的設(shè)置提供參考。

1 材料與方法

1.1 乙烯擴散的分子模型構(gòu)建和優(yōu)化

1.1.1 乙烯在不同溫度下擴散的分子模型構(gòu)建和優(yōu)化

瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，天然的纖維素是由D-吡喃葡萄糖通過β-1,4 糖苷鍵首尾相連聚合成的大分子多糖。在分子模擬軟件Materials Studio 8.0 中執(zhí)行Homopolymer 任務(wù)，在數(shù)據(jù)庫里面選擇1,4-β-D 葡萄糖作為重復(fù)單元，以首尾相連的方式構(gòu)建一條纖維素鏈，由參考文獻可知，纖維素的聚合度對模擬結(jié)果的影響不大[18]，為了減少計算的工作量，將聚合度設(shè)置為20，轉(zhuǎn)矩設(shè)置為隨機轉(zhuǎn)動。在Material Visualizer 模塊中繪制出乙烯分子模型。

對構(gòu)建好的纖維素鏈和乙烯分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。選擇執(zhí)行Geometry Optimization 任務(wù)，算法選擇Smart 法，收斂精度設(shè)置為0.001 kcal/mol，迭代次數(shù)設(shè)置為10 000 次。選用COMPASS 力場，分子間作用加和方法設(shè)置為Atom based，靜電作用加和方法設(shè)置為Ewald，截斷半徑設(shè)置為10 ?，其他設(shè)置均為默認設(shè)置。在Amorphous Cell Construction 任務(wù)中添加2條優(yōu)化完成的纖維素鏈和10 個乙烯分子，構(gòu)建纖維素-乙烯混合體系，輸出10 個混合體系的晶胞。再對其中能量最低的3 個晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選擇優(yōu)化后能量最低的晶胞（圖1）進行后續(xù)操作。

圖1 纖維素-乙烯混合體系Fig.1 Cellulose-ethylene mixed system

首先對上述能量最低的混合體系進行500 ps 的退火處理。退火模擬是一種隨機優(yōu)化算法，它模擬自然界的退火過程，混合體系在經(jīng)歷高溫下的多次松弛后，空間結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，內(nèi)部應(yīng)力減小，其空穴分布也更接近真實材料。退火過程選擇NPT 系綜（模擬體系中的粒子數(shù)N、壓強P、溫度T 不變），壓力設(shè)置為0.1 MPa，退火過程的起始溫度設(shè)置為300 K，最高溫度設(shè)置為600 K，循環(huán)次數(shù)為5 次，最后回落到初始溫度300 K。然后在273、283、293、303、313 K 的溫度條件下，分別進行200 ps 的NVT（模擬體系中的粒子數(shù)N、體積V、溫度T 不變）和200 ps 的NPT 分子動力學(xué)模擬。對最終輸出的體系進行500 ps 的NVE（模擬體系中的粒子數(shù)N、體積V、能量E 不變）分子動力學(xué)模擬，收集乙烯在體系中的均方位移數(shù)據(jù)。

均方位移（MSD）定義為在t 時刻分子與其起始位置之間的距離，如公式（1）：

式中：r（t）為分子t 時刻的位置，r（0）為分子初始時刻的位置。

1.1.2 乙烯在不同相對濕度條件下擴散的模型構(gòu)建與優(yōu)化

瓦楞紙箱常用于果蔬生鮮產(chǎn)品的外包裝。包裝環(huán)境中的空氣相對濕度也會對產(chǎn)品的品質(zhì)有很大的影響。過低的空氣相對濕度會導(dǎo)致果蔬失水萎蔫，而過高的空氣相對濕度可能會促使微生物滋生。并且，不同的空氣相對濕度對乙烯的擴散也有一定的影響。

首先在Material Visualizer 模塊中繪制一個H2O分子，并對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，作為吸附質(zhì)。選用上述已完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火的晶胞作為吸附材料，在Sorption模塊中執(zhí)行Fixed Pressure 任務(wù)，根據(jù)不同空氣相對濕度中水蒸氣對應(yīng)的分壓（表1），來模擬不同空氣相對濕度情況下，空氣中的水分子在纖維素上的吸附情況。使用巨正則蒙特卡洛方法開展不同壓力點下的模擬。該方法基于溫度、體積和化學(xué)式恒定，變量為體系的粒子數(shù)，通過計算吸附質(zhì)分子或原子之間的作用勢能以及吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的勢能，得到每個組分在系統(tǒng)中的平均分子數(shù)，即得到吸附劑的吸附量。對每個壓力點進行1.5×107步模擬，前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。每個條件下輸出10 個結(jié)構(gòu)，選擇其中能量最低的進行后續(xù)操作。

表1 298 K 溫度下吸附系統(tǒng)中的相對濕度及分壓Table 1 Relative humidity and partial pressure in sorption system at 298 K

選擇20%、60%和100%相對濕度條件下對應(yīng)的能量最低的結(jié)構(gòu)，在298 K 的條件下，分別進行200 ps 的NVT 和200 ps 的NPT 分子動力學(xué)模擬，最后進行500 ps 的NVE 模擬收集乙烯的均方位移數(shù)據(jù)。

1.2 統(tǒng)計學(xué)分析

利用SPSS 23.0 軟件中的單因素方差分析方法（Duncan）比較乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)與不同溫濕度參數(shù)的關(guān)聯(lián)性，每個條件下的模擬設(shè)置3 組平行試驗，結(jié)果取均方位移均值。溫濕度對均方位移和擴散系數(shù)不產(chǎn)生影響的概率為P。當(dāng)P＜0.05 時，認為不同溫濕度下的擴散系數(shù)在統(tǒng)計學(xué)上差異顯著，當(dāng)P＜0.01 時認為不同溫濕度下的擴散系數(shù)在統(tǒng)計學(xué)上差異極顯著。利用Origin 8.5 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙烯在不同溫度條件下擴散的結(jié)果分析

不同溫度條件下乙烯在纖維素中擴散的均方位移見圖2。根據(jù)軟件操作教程，因為分子動力學(xué)模擬的初始速度選擇的是隨機速度，而模擬后段存在因為系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的嘈雜部分，所以分析數(shù)據(jù)時選擇60～300 ps 中各溫度下線性較好的部分，且選擇的時長小于模擬總時長的1/2。

圖2 不同溫度下乙烯在纖維素中擴散的均方位移Fig.2 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different temperatures

擴散系數(shù)可以依據(jù)愛因斯坦關(guān)系式求出：

式中：N 為系統(tǒng)中擴散分子的數(shù)量；t 為擴散時間（ps）；D 為擴散系數(shù)（A?2/ps）。

上式中的微分可以近似用均方位移對時間的微分比率來代替，也就是均方位移曲線的斜率a。所以公式（2）可以簡化為：

由表2 可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度的升高會增大乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)。溫度的升高增大了分子運動的活化能，使纖維素分子鏈的熱運動加劇，纖維素鏈內(nèi)的自由體積增大，乙烯分子在纖維素內(nèi)部可自由運動的空間也就更多。同時，分子鏈活動性的增加，會使得乙烯分子擴散通道的數(shù)量增加[19]，同樣也會增大乙烯的擴散系數(shù)。在293～313 K 的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯的擴散系數(shù)比低溫時上升的更加明顯，因為高溫不僅增大了分子運動的活化能，而且減弱了乙烯在纖維素上的吸附強度，從而使得擴散系數(shù)進一步增大[17]。

表2 不同溫度下乙烯在纖維素中的MSD 曲線斜率與擴散系數(shù)Table 2 MSD curve slope and diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different temperatures

2.2 乙烯在不同相對濕度條件下吸附和擴散的結(jié)果分析

圖3 顯示了乙烯-纖維素晶胞在不同相對濕度情況下吸附水分子的結(jié)果。20%、60%和100%相對濕度情況下晶胞平均吸附水分子的數(shù)量分別為2、3 和4 個。

圖3 不同相對濕度情況下乙烯-纖維素晶胞對水分子的吸附情況Fig.3 The sorption of water molecules on ethylene cellulose unit cells under different humidity conditions

不同相對濕度條件下乙烯在纖維素中擴散的均方位移見圖4。舍去開頭隨機速度部分和結(jié)尾由于系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的嘈雜部分，選擇40～250 ps 中各相對濕度條件下線性較好的部分，大約200 ps 的數(shù)據(jù)進行處理分析。根據(jù)公式（2）和公式（3）計算出均方位移曲線的斜率a 和擴散系數(shù)D，結(jié)果見表3。

圖4 不同相對濕度下乙烯在纖維素中擴散的均方位移Fig.4 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different humidity

由表3 可知，在空氣相對濕度20%～100%范圍內(nèi)，乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)隨著相對濕度的上升而增大。這種現(xiàn)象在較高相對濕度的情況下更加的明顯。增大相對濕度會使纖維素分子內(nèi)部的鏈段間出現(xiàn)一定規(guī)模的相對運動，促使小分子運動通道的產(chǎn)生，從而促進了乙烯在其內(nèi)部的擴散運動。應(yīng)用自由體積理論分析該現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度的上升，纖維素分子內(nèi)的氫鍵作用效果減弱，纖維素段鏈間的運動變多，增大了纖維素內(nèi)空穴的數(shù)量和自由體積[19]，乙烯分子在纖維素內(nèi)部可自由運動的空間更多，這都促使了乙烯在纖維素內(nèi)擴散系數(shù)的增大。

表3 不同相對濕度下乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different humidity

3 結(jié)論

本試驗構(gòu)建了乙烯和纖維素的分子模型，通過分子動力學(xué)模擬，研究了不同的溫度和相對濕度環(huán)境對乙烯在纖維素中擴散的影響，主要得到以下結(jié)論：

（1）在273～313 K 的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)顯著增大。在293～313 K 溫度范圍內(nèi)，乙烯的擴散系數(shù)增大更加明顯。這是由于高溫不僅增加了分子運動的活化能，而且使得纖維素內(nèi)部的自由體積增加，乙烯擴散的分子通道數(shù)量增加。

（2）在空氣相對濕度20%～100%范圍內(nèi)，乙烯在纖維素中的擴散系數(shù)隨著相對濕度的增大而顯著增大。因為相對濕度增大會促使纖維素分子鏈內(nèi)部出現(xiàn)相對運動，氫鍵作用減弱，增大纖維素分子鏈內(nèi)部的空穴數(shù)和自由體積。

（3）溫度和相對濕度對乙烯在纖維素中擴散均有顯著影響（P＜0.05），建議企業(yè)根據(jù)產(chǎn)品特性，設(shè)置合理的溫度和濕度參數(shù)。