中性條件下水鐵礦的轉化研究

李 葳，姚晶晶

(湖北省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，湖北 武漢 430064)

1 引言

鐵氧化物作為土壤的重要組成部分，由于比表面積大、反應活性強等特點，對土壤理化性質具有十分重要的影響，決定了土壤中許多營養元素和重金屬及有機污染物的地球化學行為與歸趨[1～4]。

水鐵礦(Ferrihydrite，Fh)是廣泛存在于自然環境中弱結晶納米氧化鐵[5～7]。然而由于水鐵礦結構的不穩定性，環境中的水鐵礦常會轉化為其他更穩定的鐵氧化物，從而導致污染物的再次釋放[8～10]。作為熱穩定最高的鐵氧化物之一，赤鐵礦是水鐵礦轉化的重要產物[11,12]。因此本文運用X射線衍射揭示了中性環境下，水鐵礦向赤鐵礦轉化過程。本研究有助于加深對環境中水鐵礦轉化形成赤鐵礦的途徑與過程的認知，從而為解析環境中污染物的歸趨提供理論基礎。

2 材料與方法

2.1 水鐵礦合成

0.2 mol Fe(NO3)3溶于1 L去離子水中，攪拌的同時逐滴加入1 mol/L KOH(滴加速率3～5 mL/min)，調節溶液pH值為7～8，pH值穩定后，攪拌2 h，沉淀產物用蒸餾水多次洗滌至電導率20 μs/cm以下后，凍干，磨碎，裝在離心管中，做好標記，于4 ℃冰箱儲存。

2.2 水鐵礦的老化

取0.4 g合成的2LFh，加入200 mL水溶液中，用0.1 M的HNO3或KOH 調節溶液的pH值，使其穩定在7±0.1，體系pH值恒定12 h以后，放置在90 ℃的烘箱中，定時取樣，每次取樣5 mL，每次取的溶液立即離心水洗3次，離心管中烘干，研磨，于4 ℃冰箱儲存。

2.3 XRD表征

將礦物粉末壓片，在衍射儀上進行測試，儀器型號為德國布魯克公司D8 ADVANCE 多晶X射線衍射儀，測試條件為：角度范圍5～85° 2θ Cu kα，速度1°/min，步長0.02，電壓40 kV，電流40 mA的條件對樣品進行XRD分析。

3 結果與分析

3.1 晶面變化

圖1為水鐵礦在pH值為7時老化過程的XRD圖。結果表明，隨著老化反應，水鐵礦向赤鐵礦轉化。在9 h時，赤鐵礦(104)、(110)晶面衍射峰的首先出現；隨后在10 h時，赤鐵礦(024)、(116)、(214)、(300)等主要晶面衍射峰出現；(113)晶面衍射峰在11 h出現；(012)晶面衍射峰最晚出現。當老化時間為36 h時，赤鐵礦各衍射峰峰強達到最大值，之后峰強幾乎不變。當老化時間為9～11 h時，(104)晶面和(110)晶面衍射峰峰強相似，之后(104)峰強相助增加，遠高于(110)晶面。

圖1 水鐵礦老化過程XRD圖

3.2 平均晶粒大小

根據謝樂公式(Patterson, 1939)，使用(024)、 (113)、 (110)、(104)、(012)晶面間距，計算了各晶面的平均晶粒大小(mean crystallite dimension, MCD) (圖2)。結果表明(104)晶面在9 h出現，老化1 h后(104)晶面的MCD值達到最大值；(110)晶面在9 h出現，老化2 h后(104)晶面的MCD值達到最大值；(024)晶面在9 h出現，老化2 h后(024)晶面的MCD值達到最大值；(113)晶面在11 h出現，老化24 h后(113)晶面MCD值達到最大值；(012)晶面在24 h出現，老化13 h后(012)晶面MCD達到最大值。

圖2 老化過程中赤鐵礦各晶面MCD值隨時間變化趨勢

3.3 晶胞參數

對水鐵礦老化過程中樣品的粉末XRD進行Rietveld結構精修結果見圖3。結果表明，隨著老化過程的進行，赤鐵礦晶胞參數均呈下降趨勢。這是由于伴隨老化過程，赤鐵礦的結晶度逐漸增加，赤鐵礦的結構缺陷減少導致的。

圖3 老化過程中赤鐵礦晶胞參數隨時間變化趨勢

4 結語

在pH值為7時，水鐵礦老化會形成更為穩定的赤鐵礦。在水鐵礦向赤鐵礦轉化的過程中，赤鐵礦的(104)、(110)、(024)晶面作為赤鐵礦的主要晶面，優先生成并迅速到達最大值，而(113)、(012)等晶面的出現較晚且生長速率較慢。該結果有助于加深對環境中水鐵礦轉化形成赤鐵礦的途徑與過程的認知，為解析環境中污染物的歸趨提供重要科學依據。