己二酸生產工藝及國內外現狀展望

周小濤 劉奇峰

（1.河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南 平頂山 467000；2.河南平煤神馬聚碳材料有限責任公司,河南 平頂山 467000）

己二酸在常溫下為白色單斜晶體，是一種重要 的有機化工原料，同時也是脂肪族二元酸中最具應 用價值的二元酸。己二酸可以和多官能團的化合物 發生縮合反應生成高分子聚合物，因此己二酸的應 用非常廣泛，主要應用在尼龍和聚氨酯兩大領域。尼龍領域主要是己二酸產品和己二胺發生縮合反應 生產尼龍 66 鹽，尼龍 66 鹽再進一步縮聚生成尼龍 66 纖維和尼龍 66 樹脂。聚氨酯領域是己二酸和多 元醇發生酯化反應生成聚酯多元醇，進而生成各種 聚氨酯類的產品，如聚氨酯鞋底樹脂和聚氨酯膠黏 劑等，其他還可應用于增塑劑、潤滑脂、食品添加 劑等。從 1973 年開始，美國的杜邦公司就開始了工業化生產，而我國則是從 20 世紀 70 年代開始規模化生產，己二酸產品早已具有了成熟的生產工藝。目前己二酸的生產工藝方法主要有 4 種方法，即苯酚法、丁二烯法、環己烷法和環己烯法。

一、己二酸生產工藝

（一）苯酚法

苯酚法是以苯與丙烯反應生成異丙苯，異丙苯氧化生成苯酚并副產出丙酮，苯酚在 Ni-Al2O3的催化作用下加氫生成環己醇，環己醇再進一步脫氫生成環己酮，環己酮再氧化生成己二酸。該方法優點是產品純度高，但該工藝需要原料丙烯，并且副產品丙酮也需要有較大的市場。如果直接采用苯酚作為原料，就會受到苯酚供應的制約，因此一般不采用這種工藝路線。

（二）丁二烯法

丁二烯法是德國巴斯夫公司開發的，以 C4 烯烴為原料，進行羰基化反應。例如巴斯夫工藝是利用裂解 C4 烯烴中的丁二烯進行羰基化反應，要經過兩次羰基化反應后水解得到己二酸，整個過程需要五步完成。此法產率較高，原料丁二烯也較便宜，經濟上是比較可行的。但據有關資料介紹，此法生產工藝流程較為復雜，步驟多，產品收率低，副產物也較多，反應條件要求較為嚴格，目前還在研究階段，暫時不具備大規模工業生產的條件。

（三）環己烷法

環己烷法[7-10]是目前世界上己二酸生產中主要采用的方法，該工藝方法是以苯為原料，經加氫反應生成環己烷，環己烷和空氣反應制取環己醇和環己酮的混合物（簡稱 KA 油），醇酮混合物可以用于生產己二酸。此工藝方法原料較為單一，生產技術也很成熟，原材料消耗少，且能耗低，是世界上大多數生產己二酸廠家采用的主要工藝方法。但缺點是工藝過程較為復雜，副產物較多，產生工業三廢污染較多，同時硝酸用量較大，會腐蝕設備，并且硝酸所產生的氮氧化物污染空氣，會導致全球變暖和臭氧減少。

（四）環己烯法

環己烯法是 20 世紀 80 年代新開發的工藝路線。此法是以苯和氫氣為原料，控制一定的溫度和壓力，對苯進行部分加氫生成環己烯，苯的轉化率為 40%～50%，環己烯的選擇性為 80%左右，然后經水合生成環己醇，通過精餾得到精制環己醇，最后再與硝酸氧化生成己二酸。

此法的工藝特點是降低了能耗和原料消耗，產品質量好，且收率較高，生成環己醇的過程幾乎不產生三廢污染，從而也降低了處理廢物的裝置費用。同時，部分加氫和水合反應都是在水相中進行的溫和反應，反應過程緩慢，工藝上也更加安全。整個過程不產生污垢和殘渣，不會腐蝕和堵塞設備管道，具有更高的操作穩定性。但其缺點是催化劑一般是昂貴的過渡金屬的復雜化合物,所以生產成本也較高。綜上所述，無論是從工藝路線的優化，產品質量的優良，生產成本和能耗的降低，還是對環境清潔友好的程度來說，以苯為原料的工藝路線在己二酸生產中有著不可動搖的地位。

二、國內外生產技術概況

目前，世界上生產己二酸的眾多方法中，苯酚法已基本被淘汰，而丁二烯法仍在開發研究中，現在主要是環己烷法和環己烯法。此工藝的原料均為苯、氫氣和硝酸，這兩種工藝路線的主要區別在于中間產品的不同，環己烷法的中間產品是環己醇和環己酮的混合物，而環己烯法的中間產品是環己醇，但后續的己二酸生產工藝基本上都是相同的。全球生產己二酸的廠家主要有英威達、巴斯夫、羅地亞、旭化成等，這些生產企業都是大型跨國公司，規模大，競爭力強。國內的己二酸產業起步比較晚，從 20 世紀 70 年代開始從法國和日本引進了己二酸生產裝置和工藝設備。至今，國內外大多數己二酸生產廠家采用的也是環己烷法，其己二酸產量占全球總產量的90%以上。國內環己烷法的主要代表性企業是遼陽石化公司。環己烯法的主要代表性企業是國內河南省的平頂山神馬集團，其引進了此工藝路線并生產己二酸以及下游產品尼龍 66 鹽。

結語：隨著國內己二酸廠家的不斷增加，以及己二酸生產裝置的新建和擴建，己二酸下游產品已經廣泛應用在人們的衣食住行中。同時，隨著尼龍鹽和聚氨酯等產品需求量的不斷增加，己二酸的生產量也會隨之增加，因此己二酸的合成工藝技術需要我們不斷優化創新，進一步開發出高產率、低能耗、環境友好型的己二酸綠色生產新工藝。