化學氣相沉積法制備碳納米管的材料化學綜合實驗設計

王光耀

摘要：本實驗結合新材料的研究熱點，將最新的科研成果與本科生材料化學基礎實驗教學相結合。采用簡單的溶液燃燒法，制備了 6 種不同化學組成的雙金屬催化劑，以 CH4作為碳源利用 CVD 合成高質量碳納米管;通過 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段對催化劑組成和碳納米管的形貌和結構進行了分析表征;結合測試數據分析了影響碳納米管生長的主要因素。本實驗圍繞材料熱點，緊跟科研前沿，涉及材料制備、結構分析表征、數據處理等多知識點的交叉與融合，有利于培養學生的綜合能力，激發學生的研究興趣，為培養他們的科研創新意識提供良好支撐。

關鍵詞：化學氣相沉積;碳納米管;協同效應;綜合實驗

1 CVD 合成碳納米管實驗概述

碳納米管自 1991 年被發現以來， 由于其獨特的力學性能、高電子導電性、優良的場發射性能、金屬和半導體性質等， 在生物傳感器、燃料電池、超級電容器、納米管異質結、納米探針等領域有著廣泛的應用。目前合成碳納米管的方法主要有電弧放電、激光汽化、火焰法、模板法、水熱法、化學氣相沉淀法（CVD）等，其中 CVD 法由于裝置簡單、操作方便、成本低廉，是合成碳納米管的主要方法。CVD 合成碳納米管主要分為兩個步驟，先是含碳氣體在金屬納米催化劑上分解，然后碳納米管在催化劑表面析出。在大規模制備碳納米管過程中，一般是將過渡金屬作為高活性催化劑來控制碳納米管的制備。

相對單一過渡金屬催化劑，雙金屬催化劑被認為有更高的碳納米管生長速率和更低的反應溫度。通過模擬計算，發現雙金屬催化劑中的兩種金屬納米顆粒在催化制備碳納米管的關鍵步驟中起協同作用。發現在 CH4的氣氛中， Mo 基催化劑中的MoOx與 CH4反應形成 MoCy，而 MoCy將在活性位點捕獲 CH4氣體分子，再將 CH4轉化為芳香烴類中間產物，然后轉移給周圍的 Ni 金屬原子，最終形成碳納米管。雙金屬催化劑的組分和顆粒尺寸能精確控制碳納米管的生長。CVD 合成碳納米管的綜合實驗，是利用簡單的溶液燃燒法及快速的高活性的 NiMO雙金屬催化劑，然后利用 CVD 合成高質量碳納米管。本實驗同時考察不同組成催化劑、制備溫度以及 CH4流速三個重要因素對碳納米管制備的影響。

2 試劑與設備

試劑：六水合硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O，分析純）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）、四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純）、乙二醇（C2H6O2，分析純）、甲烷（CH4，99.99%）、氮氫混合氣（N2∶H2= 4∶1，99.99%）。設備：溫度計、直型冷凝管、50 mL 三口燒瓶、坩堝、石英管、化學氣相沉積系統、氧化鋁瓷舟、加熱型磁力攪拌器（C-MAG HP4，IKA）、馬弗爐（沈陽科晶）、X 射線衍射儀（XRD，Aries，Panalytical）、顯微拉曼共焦光譜儀（Raman，InVia Qontor，Reshaw）、掃描電子顯微鏡（SEM，Phenom Pro）、透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F30，FEI）。

2.1 催化劑的合成

（1）稱取一定量的 Mg（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于 1 g 乙二醇中。本實驗設計 6 種不同組分的催化劑。（2）將混合液轉入三口燒瓶中，在 90 ℃恒溫下攪拌回流 2 h，得到均勻穩定的溶液。（3）將上述少量的溶液放入坩堝中，然后將坩堝置于 700 ℃的馬弗爐中，加熱 15 min 之后得到蓬松的固體。（4）待蓬松的固體冷卻后，將其研磨成粉末即得到 Ni-Mg-MoO4催化劑。

2.2 碳納米管合成

（1）稱取 10 mg 催化劑均勻地放置在氧化鋁瓷舟中，置于化學氣相沉積系統中管式電爐的石英管中部。

（2）石英管通入 50 mL/min N2氣氛中，在 25 min內均速升溫到設定的碳納米管反應溫度。本實驗設計的反應溫度為 750°、800°、850°、900°和 950°。

（3）通入指定流速的 CH4和 10 mL/min 氮氫混合氣（20% H2）混合氣，反應時間為 60 min。本實驗設計的 CH4流速為 10、15、20、25、30 和 40 mL/min。

（4）待反應結束后，關閉 CH4氣體。在 50 mL/minN2氣氛下冷卻至室溫。

（5）從氧化鋁瓷舟中取出產物，稱重，計算碳產率 ，m產和 m催分別為產物和催化劑的質量。

3 實驗結果及分析

3.1 催化劑物相分析

納米材料的性能強烈依賴于其微觀晶相結構。催化劑 Mo12Mg10Ox和 Ni1Mo12Mg10Ox的主要成分是 MgMO4，。隨著反應物Ni 組分的增加，催化劑 Ni5Mo12Mg5Ox中開始出現NiMO4。Ni2+的半徑（0.065 nm）與 Mg2+（0.070 nm）很接近，NiMO4和 MgMO4都為單斜晶體結構，它們之間易形成固溶體。這可能是某組分較低時，在 XRD 圖譜中觀察不到的主要原因。

3.2 催化劑組成對碳納米管生長的影響

各種催化劑在反應溫度為 900 ℃、反應時間為 60 min，CH4和氮氫混合氣流量分別為40 mL/min 與 10 mL/min 條件下，裂解甲烷催化產物的掃描電鏡圖片。在催化劑Mo12Mg10Ox的產物中，能觀察到團聚的顆粒物和極少量的碳納米管。當催化劑中 Ni 組分少量出現，催化劑 NiMo12Mg10Ox（C2）裂解 CH4的產物中出現大量規整的碳納米管，有些碳納米管團聚成 束。NiMo12Mg10Ox催化劑的主要成分為 MgMO4，少量 Ni原子參與能形成雙金屬催化劑，雙金屬催化被認為能有效降低碳納米管制備的活化能，提高催化活性。催化劑 Ni3Mo12Mg7Ox和 Ni5Mo12Mg5Ox中 Ni 組分含量相對增加，碳納米管的管徑稍有增大，這可能與高溫還原氣氛下，催化劑中的 Ni 金屬顆粒可能相互團聚變大有關，進一步證實了在碳納米管的形成過程中催化劑中 Ni 原子起到成核作用。催化劑的產物 Ni7Mo12Mg3Ox中開始出現形狀不太規則的碳納米管和少量顆粒物，在 Ni10Mo12Mg1Ox催化劑中能觀察到更多的圓形顆粒物。在高溫還原氣氛中，可能會團聚生成較大的金屬顆粒。

結語

綜上所述，用簡單的溶液燃燒法合成 NiMO雙金屬催化劑，并以 CH4為碳源采用化學氣相沉積法（CVD）制備合成高質量碳納米管;考察了催化劑組成、制備溫度、CH4流速對 CVD 制備碳納米管的影響;采用 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段對合成的催化劑和碳納米管進行了表征。該實驗將前沿的科學研究成果轉化融入實驗教學，介紹了常見的納米材料合成與表征的相關知識，進行了 CVD 碳納米管合成參數優化，旨在引導學生從本質上理解合成參數對碳納米管生長的影響，培養學生的科研思維，激發學生的研究興趣。

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