二甲脲的合成及研究

李學華 曲慧

摘要 ?二甲脲是一種重要的化工原料，同時也是一種重要的醫藥中間體，可用于20多種醫藥及中間體的合成，也可用于多種農藥殺蟲劑及除草劑的合成，二甲脲還可用作纖維處理劑。本文主要介紹了二甲脲的工業生產工藝，即由尿素和一甲胺合成，分析了其合成機理及工藝過程，并對二甲脲合成工藝進行改進，對比了改造前、后二甲脲的技術指標;同時簡述了二甲脲的分析方法;最后對二甲脲的改進工藝進行了總結。

關鍵詞：二甲脲工藝 改造 咖啡因

1 概述

1.1 二甲脲的理化性質

二甲脲英文名：1，3-dimethylurea，別名：N，N-dimethylurea、1，3-二甲基脲;其分子式：C3H8N2O，（CH3NH）2CO;分子量：88.11。

性狀：不溶于醚，水中溶解度：765g/l（21.5℃），沸點：270℃，熔點：105℃，密度1.142g/cm3。

1.2 二甲脲的用途

二甲脲是一種重要的化工原料和醫藥中間體，是黃嘌呤系列產品（咖啡因、茶堿、氨茶堿、可可豆堿）合成路線的前步中間體。

咖啡因是一類精神藥品，還廣泛用于飲料行業，如美國的“可口可樂”和“百事可樂”飲料，在日本等國還部分作為復印紙顯影用（感光促進劑）和海輪油漆用[1]。其生產工藝為二甲脲路線，主要工序有二甲脲合成、醋酐縮合、還原酰化、甲基化、精制等。二甲脲法收率高，成本低，消耗少，周期短，設備要求不高，操作簡便，容易控制，適合于工業生產。

2 二甲脲的合成

二甲脲傳統生產工藝是由尿素和一甲胺合成。

2.1 反應機理

合成工藝：一甲胺氣通入熔融尿素反應得二甲脲成品 [2]。

2.2 工藝過程分析

甲胺溶液氣化，甲胺蒸氣冷卻、預熱，反應吸收，氨氣吸收是一個前后平衡的統一整體。根據反應機理分析，反應物的反應溫度和通胺總量必須保證。在此前提下，欲提高產量，需縮短反應周期，即提高單位時間內的通胺速度，則氣化、冷卻、預熱和兩個吸收的能力應同時提高，關鍵是反應吸收能力，即反應物在單位時間內吸收甲胺量增加一倍。而在目前工藝條件下，此量已是最大量，提高通胺速度，只能造成甲胺氣的浪費。故應通過設備工藝調整予以解決。

2.3 合成原料

2.3.1 尿素

分子式：CO（NH2）2，分子量 60.06，CO（NH2）2 無色或白色針狀或棒狀結晶體，工業為白色略帶微紅色固體顆粒無臭無味。密度1.335g/cm3。熔點132.7℃。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微堿性?？膳c酸作用生成鹽。有水解作用。在高溫下可進行縮合反應，生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。加熱至160℃分解，產生氨氣同時變為氰酸。

生產方法：工業上用液氨和二氧化碳為原料，在高溫高壓條件下直接合成尿素，是一個可逆反應，因受化學平衡的限制，NH3和CO2合成只能部分轉化為尿素。

尿素易溶于水，在20℃時100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反應。尿素產品有兩種。結晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強。粒狀尿素為粒徑1～2毫米的半透明粒子，外觀光潔，吸濕性有明顯改善。20℃時臨界吸濕點為相對濕度80%，但30℃時，臨界吸濕點降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開存放。

2.3.2 一甲胺

理化特性：一甲胺是無色氣體，有魚腥氣味或氨的刺激氣味。分子式C-H5-N，分子量31.06，相對密度0.699（-10.8/4℃），熔點-93.5℃，沸點-6.3℃，自燃點430℃，蒸氣密度1.07，蒸氣壓202.62kPa（25℃）。蒸氣與空氣混合物爆炸限4.9～20.7% 。易溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮。在水溶液中一甲胺可分解成甲醇和氨，水溶液呈強堿性。腐蝕銅、銅合金、鋅合金、鋁和鍍鋅表面。當在冰和鹽水混合和物中冷卻時，會冒煙。遇明火、火花易燃燒、爆炸，可與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限5%～21%。加熱分解或燃燒，生成氮氧化物。

2.4 工藝設備改造

2.4.1 第一次擴產改造，增大尿素投料量

在原有反應罐罐體和罐蓋之間加裝一段直徑與筒體相同、高度300mm的搪玻璃筒體（帶加熱夾層，法蘭連接），增加尿素1/2投料量，則產量等比增加。

2.4.2 第二次擴產改造，縮短反應周期

（1）增加1個反應罐

原工藝設置是4個反應罐串聯，反應周期10h，每批料在罐通胺總時間為40h。增串一個反應罐（罐0#），不僅使吸收能力加大，前罐剩余甲胺氣被充分吸收，使產品質量合格，而且在保證通胺總時間的前提下，反應時間縮短為8h。

（2）調整投尿素操作法

保留原1#罐尾氣吸收管路，這樣在0#罐投熔尿素期間1#～4#反應罐亦能正常通胺反應，投料結束，恢復5罐串聯，使每批料減少生產周期1h。

（3）增加甲胺預熱裝置

通過利用增加1套甲胺溶液氣化裝置，與原裝置并聯，塔內填裝新型不銹鋼波紋填料（不破碎，不損耗，保證氣液分離）。針對冬季甲胺溶液溫度低（0℃左右）、氣化時間長，而夏季冷卻水溫度高、氣化塔冷卻效果差的問題，將原氣化塔上一節空段改為列管式換熱器（F=4 m2），以氣化前甲胺溶液為冷媒，正常蒸胺時，可將其預熱40～60℃，而后進罐氣化，既節省水氣，又減少通胺結束后蒸殘胺時間（每批0.5h）。

尾氣吸收裝置由原真空吸收改為直接正壓吸收，結構簡單，不耗電能，且根本消除過去因尾氣循環設備出故障而對操作造成的影響。將付料給下步崗位的二甲脲計量器由常溫敞口料槽（質量計量）改為密閉保溫的計量罐（體積計量），節省付料時間，改善操作環境。

2.5 效果與討論

由于不動主要設備，僅對個別設備進行調整，改造前后相比不僅產量倍增，而且二甲脲質量、收率同步提高，原料及水電汽單耗大幅下降，滿足后步擴產需要，經濟效益十分可觀。

3 二甲脲的分析方法

傳統的亞硝酸鈉法分析二甲脲，只能分析其含量，并且因使用外指示劑法，顏色變化不很明顯，致使分析結果誤差較大。利用薄層色譜分離二甲脲，再用分光光度法測定，國內外已有報道，但樣品處理繁雜，且分析誤差大。用氣相色譜法測定取代脲，雖然樣品處理簡單了，但實驗條件較難掌握，常有樣品分解發生。新華制藥廠根據生產需要，利用高效液相色譜分析法進行抽檢。

3.1 高效液相色譜分析[3]

本方法利用普通的C18柱，采用高效液相色譜法，對二甲脲進行含量及雜質含量分析。分析二甲脲，經濟實用并且有效。分析的精度、線性均良好。此方法所得分析結果與亞硝酸鈉法分析結果保持一致，并可從譜圖中直接得到一甲脲等雜質的相對百分含量，有助于生產上的分析、控制。新華制藥廠根據生產需要，利用高效液相色譜分析法進行抽檢。

3.2 紫外可見分光光度法測定二甲脲中的一甲脲[4]

本方法利用一甲脲衍生物的吸光特性，采用紫外可見分光光度法進行分析。在同期大批量生產過程中，經建立一甲脲的線性方程，就可簡單、快速的分析出二甲脲樣品中的一甲脲含量。

同時本方法適用于一甲脲與尿素通過合成反應的二甲脲中一甲脲雜質的測定。當生產工藝發生改變時，應重新驗證方法的可行性。

TU-1800 SPC 紫外可見分光光度計的良好性能，保證了測試數據的精密度，操作性能的穩定可靠。

基本原理：一甲脲與對二甲胺基苯甲醛反應生成對二甲胺基-亞共胺基-甲脲。而二甲脲不與對二甲胺基苯甲醛反應。利用對二甲胺基-亞共胺基-甲脲在一定波長下特微吸收進行光度分析，可以測定二甲脲中一甲脲的含量。

參考文獻

[1] 黃章才. 咖啡因工藝技術改造總結[J]. 化工生產與技術，1998， （3）：53-54.

[2] 史大鵬，石俊杰，孫曉波. 對咖啡因車間二甲脲工序的二次擴產改造[J]. 化工生產與技術，2001，8（2）：24-26.

[3] 劉勝高. 二甲脲的高效液相色譜分析[J]. 化工文摘，2007，（1）：59-60.

[4] 劉勝高. 紫外可見分光光度法測定二甲脲中的一甲脲[J]. 化工文摘，2005，6（3）：89-90.