苯酚溶液作用下CMC改性膨潤土化學相容性試驗研究*

肖崇林 范日東 楊愛武

(東華大學， 環境科學與工程學院， 上海 201620， 中國)

0 引 言

隨著我國產業結構調整和城市發展轉型的快速進行，工業企業搬遷后遺留場地存在的重金屬、有機物污染等生態環境問題，嚴重制約了土地安全再利用。豎向阻隔、固化技術等風險管控措施是有效防范污染地塊環境風險、保障人居環境安全和實現土地可持續利用的重要戰略需求(楊忠平等， 2019)。

針對工業企業污染地塊和固廢填埋場地，豎向阻隔屏障可用于阻滯污染物的遷移，防止地下水污染羽擴散(劉松玉等， 2016)。膨潤土因其良好防滲性能被廣泛應用在豎向阻隔工程。現階段研究與工程實踐表明，膨潤土應用于豎向阻隔屏障時主要存在以下技術限制：(1)我國優質天然鈉基膨潤土資源匱乏，豎向阻隔工程中以采用鈉化改性鈣基膨潤土代替； (2)高濃度污染物(例如離子強度大于200 mmol·L-1無機鹽溶液)作用下，膨潤土中黏土礦物的雙電層與結合水膜厚度顯著變薄，形成團聚結構，導致滲透系數顯著增大(劉松玉， 2018； 張彤煒等， 2018； 賈艷軍等， 2019)。對膨潤土進行改性是提高膨潤土膨脹和防滲性能的有效途徑。

現階段研究表明，通過聚合物改性膨潤土可有效增強其化學相容性，高濃度氯化鈣溶液作用下經碳酸丙烯酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚陰離子纖維素(PAC)和羧甲基纖維素鈉(CMC)等聚合物改性的膨潤土滲透系數均保持較低的水平(k≤10-10m·s-1)(Mazzieri et al.，2015； Tian et al.，2016； Du et al.，2021)。Chung et al. (2008)在API濾失試驗測定膨潤土漿液濾失量基礎上，提出改進濾失試驗，應用于快速測定膨潤土的滲透系數(Nguyen et al.，2012； Liu et al.，2013； 范日東等， 2019)。通過這一方法，Du et al. (2021)對比分析了氯化鈣溶液作用下聚陰離子纖維素(PAC)對鈉化改性鈣基膨潤土防滲性能的改性效果。范日東(2017)通過該方法研究了2%至14%摻量下羧甲基纖維鈉(CMC)改性膨潤土在不同濃度硝酸鉛-硝酸鋅、鉻酸鉀和氯化鈣溶液中的滲透特性，并確定膨潤土中CMC最優摻量為10%。

無機鹽溶液作用下，聚合物改性增強膨潤土化學相容性的主要原因有：(1)聚合物分子鏈(如CMC中的-CH2-COOH)進入于膨潤土蒙脫石黏土片層中，其特征基團(如羧酸根或羧基)可通過離子交換和配位絡合的方式消耗化學溶液中的金屬離子，使膨潤土水化后更大限度發生化學滲透膨脹(范日東， 2017)； (2)聚合物上的親水官能團(羧基、羥基等)與膨潤土形成水凝膠，一方面可有效增強膨潤土的膨脹性能，另一方面水凝膠堵塞了膨潤土顆粒間的大孔隙，且水凝膠上的水分子相對不流動，使膨潤土顆粒間的過水通道變得更狹窄、曲折(Tian et al.，2016)。

現階段對于聚合物改性膨潤土在豎向阻隔屏障材料應用中的防滲性能研究，主要采用無機鹽溶液作為滲透液(Scalia et al.，2014； 傅賢雷等， 2020； Du et al.，2021)。然而，有機污染物作用下親水性聚合物改性膨潤土的化學相容性研究尚不明確。此外，在工業用途中CMC的取代度范圍通常是0.2～1.5，其顯著影響CMC中親水官能團羧基的含量； 另一方面，聚合物分子量的大小影響其在水溶液中表現為分散性或絮凝性的程度(Qiang et al.，2018)。但是，對同種聚合物，其分子量和取代度大小對改性膨潤土工程性能的影響也未見報道。

本次研究通過膨脹指數、改進濾失試驗，測定苯酚溶液作用下5種羧甲基纖維素鈉(CMC)改性膨潤土膨脹指數和滲透系數，分析苯酚濃度以及CMC種類對兩者的影響。其次，通過傅里葉紅外光譜分析，闡明苯酚溶液作用下CMC改性作用提升膨潤土化學相容性的機理。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗使用母土為商用鈉化改性鈣基膨潤土(CB)，按《土工試驗方法標準》(2019)(中華人民共和國國家標準編寫組，2019)測試其基本性質指標見表1。采用5種CMC對該母土(CB)進行改性，CMC購自上海易恩化學技術有限公司，CMC的聚合物分子量和取代度見表2。

表1 膨潤土母土(CB)基本性質指標

CMC改性膨潤土制備步驟如下：按CMC摻量為10%(以CB的干質量計)將CMC倒入含一定量蒸餾水的燒杯中， 60℃恒溫水浴下均勻攪拌30min，制成CMC-蒸餾水均勻混合體，測定60℃下該混合體pH； 將對應質量的膨潤土倒入CMC-蒸餾水混合體， 60℃恒溫水浴下攪拌2h； 105℃烘箱中烘干，研磨并過200目篩。5種CMC改性膨潤土依次記為CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB、CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB、CMCⅤ-CB。

選用苯酚溶液作為模擬有機污染物，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為增溶劑。苯酚在常溫下水中溶解度為8.2g/100 mL； 在2.4 mmol·L-1SDBS作用下可增溶至16.2g/100 mL(高丹丹等， 2010)。本次試驗研究中，苯酚濃度取為0g·L-1、41g·L-1、82g·L-1和162g·L-1。為明確增溶劑SDBS對試驗結果的影響，對設定的每組苯酚濃度均加入相同濃度增溶劑SDBS，并設置去離子水(DIW)作為對照組。

1.2 試驗方法

1.2.1 膨脹指數試驗

根據《土工試驗方法標準》(2019)(中華人民共和國國家標準編寫組，2019)自由膨脹率試驗方法，體積法稱取的10 mL膨潤土樣在水中膨脹穩定后的體積超出50 mL。因此，采用ASTM標準(2018)所提供膨潤土防水毯中黏土礦物的膨脹指數，用于評價改性膨潤土的膨脹潛勢，并結合已有研究(Katsumi et al.， 2008)開展分析。試驗步驟如下：(1)分別將約90 mL不同濃度的苯酚溶液和蒸餾水倒入100 mL量筒； (2)將2.00g膨潤土干土分20次逐漸緩慢撒入各溶液中(每次少于0.1g)，期間間隔約為10min； 待土樣全部撒入溶液后10min，用對應濃度苯酚溶液或蒸餾水仔細沖洗黏附于量筒內側的粉末，并沿量筒內壁緩慢倒入溶液至100 mL刻度； (3)靜置16h后，分別于第16h、18h和24h讀取膨潤土膨脹后的體積。按照《巖土工程勘察規范》(2001)(中華人民共和國國家標準編寫組，2011)所定義污染對土的工程性質的影響程度給出化學溶液對聚合物改性前后膨潤土的膨脹性能的影響程度，即膨脹指數變化率SIR按式(1)計算：

SIR=(SIw-SIc)/SIw

(1)

式中：SI為第24h讀取膨潤土膨脹后的體積，即膨脹指數(mL/2g)；SIc和SIw分別指化學溶液和去離子水作用下土樣的膨脹指數。

1.2.2 改進濾失試驗

試驗按Chung et al. (2008)的方法進行； 范日東等(2019)提供了詳細步驟和試驗裝置示意圖。本研究中，首先將22.5g膨潤土樣品與350 mL苯酚溶液放入500 mL棕色玻璃瓶，使用翻轉震蕩儀充分混合24h，形成膨潤土摻量為6%(干重)的膨潤土漿液，并測定漿液pH(表3)。其次，將350 mL膨潤土漿液倒入API標準濾失儀腔室至刻度線，密封腔室后向膨潤土漿液頂部處施加氣壓P0。按照5min或10min的間隔時間記錄t時刻的濾失液體積V，建立P0·t·V-1-V關系曲線(圖1)。試驗進行2.5h后終止，用土工刀抹去膨潤土濾餅上表面液膜后測定膨潤土濾餅厚度和含水率。試驗形成膨潤土濾餅例如圖2所示。膨潤土濾餅滲透系數按式(2)計算：

圖2 膨潤土濾餅及其厚度測定

表3 不同苯酚濃度條件下膨潤土漿液的pH值

(2)

式中：k表示膨潤土濾餅的滲透系數(m·s-1)；V為濾失液體積(m3)，通過量筒讀??；t為濾失時長(s)；A為濾失面積，取4.56×10-3m2；P0為膨潤土濾餅所受總應力(kPa)，近似為所施加氣壓值； γw為水的單位重量(kN·m-3)；φ為P0·t·V-1-V關系曲線的斜率；β為膨潤土濾餅體積與濾失液體積比例系數，按式(3)計算：

(3)

式中：Cm為膨潤土漿液中膨潤土摻量(%)；ρw取水的密度；ρs為膨潤土顆粒的密度，取值為膨潤土比重Gs；eave為膨潤土濾餅平均孔隙比，假定膨潤土濾餅的飽和度為100%，通過濾餅含水率和比重確定； 采用《土工試驗方法標準》(2019)(中華人民共和國國家標準編寫組，2019)比重瓶法，測定Gs，結果匯總于表4。

表4 膨潤土樣的比重

試驗首先設置總應力P0=100 kPa，以初步明確苯酚溶液作用下各試樣的滲透系數； 對防滲性能相對最優試樣，設置P0為50～400 kPa開展進一步試驗。各試樣P0·t·V-1-V關系均呈正相關性。取濾失液體積V隨時間t變化達到穩定階段時的P0·t·V-1-V數據進行線性擬合，獲取斜率φ值，決定系數R2為0.978～0.998(圖1)。

圖1 P0·t·V-1 與濾液體積V的關系

1.2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

通過對比不同滲透液作用下CMC改性前后膨潤土的FTIR光譜圖，探討苯酚溶液作用下CMC改性膨潤土防滲性能增強的機理。選擇去離子水、SDBS溶液、SDBS+162g·L-1苯酚溶液作用下防滲性能表現最優的試樣進行分析，母土作為對照。測試樣品包括SDBS、CMCⅢ和土試樣(編號見表5)。

表5 紅外光譜分析測試樣品編號

研究采用溴化鉀(KBr)壓片法制樣。設定紅外光譜儀分辨率為4cm-1，在4000～400cm-1的光譜范圍內對試樣錠片掃描，獲得FTIR光譜圖。

2 試驗結果和討論

2.1 膨脹指數

膨潤土在化學溶液中的膨脹性能是直觀反映其滲透系數的物理性質指標。圖3為母土和CMC改性膨潤土SIc與苯酚濃度關系。試驗結果顯示，相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤土SIc明顯高于母土；SIc從高到低順序依次為：CMCⅢ-CB ≈ CMCⅣ-CB>CMCⅠ-CB ≈ CMCⅡ-CB>CMCⅤ-CB>母土。CMC改性膨潤土的SIc較母土試驗結果高1.5～2.5倍。其次，CMC改性膨潤土和母土SIc均隨苯酚濃度增大呈減小趨勢，濃度自0g·L-1增大到162g·L-1時，減小幅度分別為37%～51%和46%。

圖3 膨潤土在苯酚溶液中的膨脹指數

為分析增溶劑SDBS對試驗結果的影響，給出未加SDBS的苯酚溶液與加入SDBS的苯酚溶液作用下土樣SIc比較如圖4所示。相同苯酚濃度(0～82g·L-1)條件下，加入SDBS時膨潤土SIc為未加入時測定結果的0.78～1.11倍； 可認為SDBS較苯酚對膨潤土膨脹性能的影響有限。

圖4 SDBS對苯酚溶液作用下膨潤土膨脹指數影響

為明確苯酚濃度對膨脹性能的化學相容性作用規律，給出污染前后試樣膨脹指數變化率SIR與苯酚濃度的關系如圖5所示。苯酚溶液對膨潤土膨脹性能的影響程度隨其濃度增大而增加； 相同苯酚濃度條件下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的SIR差異小，且均低于母土和其他3種改性膨潤土測試結果，表現出相對良好膨脹性能的化學相容性。CMC上的羧酸根具有吸水膨脹性能，取代度一定程度上反映不同CMC間羧酸根的相對含量。但本研究中取代度和聚合物分子量范圍內，兩者對CMC改性膨潤土在苯酚溶液作用下的膨脹性能影響無明顯規律。

圖5 苯酚溶液作用下膨潤土的膨脹指數變化率

2.2 滲透系數

圖6 SDBS和去離子水作用下膨潤土滲透系數對比

P0=100 kPa條件下，母土和CMC改性膨潤土滲透系數隨苯酚濃度的變化關系如圖7所示。各試樣滲透系數總體隨苯酚濃度的增大呈增大趨勢。相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤土的滲透系數均低于母土的測試結果。在高濃度苯酚溶液中，CMCⅢ和CMCⅣ改性作用對膨潤土防滲性能的提升較其他3種CMC更為顯著。以苯酚濃度為162g·L-1時為例，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB仍保持較好的防滲性能，與未污染前相比，滲透系數增幅小于50%； 而CMCⅠ-CB、CMCⅡ-CB和CMCⅤ-CB較污染前滲透系數增幅相對大，為污染前測試結果的1.5～2.0倍。

圖7 苯酚溶液作用下改性前后膨潤土的滲透系數

為進一步合理評價防滲性能，選擇CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土研究不同總應力條件下苯酚溶液對改性前后膨潤土防滲性能的影響規律。各試樣滲透系數k與其所受總應力P0之間的關系如圖8所示。lg(k)-lg(P0)關系曲線的線性擬合結果顯示，lg(k)與lg(P0)呈良好的線性關系，決定系數R2為0.980～0.998。由lg(k)-lg(P0)關系曲線的斜率獲得參數α，按式(4)計算作用于膨潤土濾餅上的平均有效應力Pave(Chung et al.，2008)：

圖8 滲透系數與總應力的關系

(4)

式中：Pave和P0分別為平均有效應力和總應力(kPa)； 參數α為lg(k)-lg(P0)關系曲線斜率的相反數。各試樣所受Pave為9.0～122.2 kPa(對應α值為0.56～0.78)。根據Chung et al. (2008)的研究結果，當Pave小于100 kPa時，改進濾失試驗(MFL)較柔性壁滲透試驗測得膨潤土的滲透系數相對低，測試結果偏保守。

圖9給出各試樣平均孔隙比eave與其所受平均有效應力Pave關系。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土濾餅eave均隨Pave的增加而減小。相比母土試驗結果，苯酚濃度對CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB濾餅在不同P0條件下eave-Pave關系一致性的影響更顯著。CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土滲透系數隨平均孔隙比減小而降低，分別見圖10a、圖10b和圖10c。

圖9 試樣所受平均有效應力與平均孔隙比關系

圖10 平均孔隙比與滲透系數關系

同一平均孔隙比范圍內，相同苯酚濃度條件下，各試樣滲透系數的比較如圖11所示。苯酚溶液作用下CMCⅢ和CMCⅣ改性后膨潤土的防滲性能均顯著提高，滲透系數相比母土的測試結果降低一個數量級。相同孔隙比范圍，CMCⅢ-CB滲透系數略低于CMCⅣ-CB的測試結果，判斷CMCⅢ改性可達到了最優防滲效果。

圖11 平均孔隙比下膨潤土滲透系數比較

圖12為CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB和母土濾餅含水率w和苯酚濃度C之間的關系。相同有效應力范圍內，由于改性膨潤土中水凝膠的存在，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB濾餅含水率明顯高于母土，為母土的2.9～4.4倍。其次，濾餅含水率隨苯酚濃度的增大而降低。以P0=100 kPa為例，苯酚濃度由0g·L-1增大至162g·L-1，母土含水量由218%減小至149%，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB則分別由769%和779%減小至554%和516%。

在教學活動中，很多幼兒對教師的提問不能迅速做出反應，語言表達也不流暢，究其原因，主要是這些幼兒聽的能力和聽的習慣差。聽不清和聽不懂，換句話說就是不會聽。為了提高幼兒“聽”的能力，一方面我們借助幼兒聽的興趣進行培養，重點對幼兒的聽覺記憶、辨認、方位三個方面的能力進行了訓練。比如，在游戲《拍小手》中，需要幼兒一邊聽聲音一邊做動作，要求他們根據聽到的聲音指令做出相應的反應，動作做得越準確，說明幼兒的聽覺注意越集中。

圖12 濾餅含水率與苯酚濃度的關系

已有研究表明，鈉基膨潤土滲透系數k隨膨脹指數SI的增大總體呈減小的趨勢，并可采用指數函數描述(Katsumi et al.，2008)。苯酚溶液作用下，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的滲透系數k與膨脹指數SI總體趨勢符合該規律(圖13)。

圖13 試樣膨脹指數與滲透系數的關系

本研究結果顯示，苯酚濃度由0g·L-1增加至162g·L-1時，CMCⅢ-CB、CMCⅣ-CB的膨脹指數分別從35.8mL/2.0g下降至24.3mL/2.0g、34.5mL/2.0g下降至24.1mL/2.0g，而CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的滲透系數僅增大1.05～1.54倍，表明CMC改性膨潤土膨脹指數尚不足以完整描述滲透系數的變化規律。初步分析原因在于膨脹指數和滲透系數測試過程中膨潤土所受應力狀態不同：膨脹指數試驗中，膨潤土顆粒間相互作用力取決于凈斥力(R-A)，有效應力可近似為零(Shang et al.，2016)； 改進濾失試驗中濾餅所受平均有效應力見圖9。

2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

圖14 各試樣紅外光譜

對比CMCⅢ-CB2#、CMCⅢ-CB3#光譜，原位于1624cm-1和1427cm-1處的峰發生偏移，為COO-與苯酚芳環骨架振動譜帶(1596～1373cm-1)相互疊加的結果。此外， 1330～1010cm-1范圍出現多個肩峰，且1047cm-1處的峰明顯變寬，為苯酚的酚羥基的C-O、酯的C-O-C基團中與羰基相連的C-O(1290～1270cm-1)和與烷基相連的C-O(1040～1010cm-1)伸縮振動的結果。

以上結果表明：(1)CMC改性膨潤土水凝膠中的羧基和羧酸根通過氫鍵、靜電力等相互作用與苯酚結合； (2)羧基可與苯酚的酚羥基發生酯化反應生成酯，起吸附苯酚作用(趙振等， 2019)。其次，苯酚的酚羥基與水凝膠中的水分子形成氫鍵阻礙苯酚在溶液中的遷移； 形成氫鍵的能力大小依次為：羧基與苯酚>苯酚與水凝膠中的水分子。因此，CMC改性作用能夠削弱苯酚壓縮膨潤土顆粒雙電層的不利作用。羧基和羧酸根在提高CMC改性膨潤土防滲性能上起主導作用。

另一方面，隨著苯酚濃度增大，聚合物水凝膠中的羧基或羧酸根逐漸被消耗，并可能造成局部聚合物水凝膠受化學侵蝕而溶脫。由表3可知含苯酚的膨潤土漿液pH值在7.02～7.79的范圍內，低于苯酚和二氧化硅的酸度系數pKa值(苯酚、二氧化硅的pKa值分別為9.89、9.42)，使得苯酚分子可通過氫鍵作用吸附到膨潤土二氧化硅表面(Djebbar et al.，2012)。這引起膨潤土顆粒團聚，即膨潤土顆粒的分散性變差、沉積體含水率減小(圖12)，并使孔隙連通性增強，最終導致膨潤土滲透系數增大(圖7)。進一步的研究將探討苯酚及其他工業污染地塊典型污染物對親水性聚合物水凝膠溶脫行為的潛在影響。

3 結 論

本文通過膨脹指數和改進濾失試驗，研究了苯酚溶液作用下，不同聚合物分子量和取代度CMC改性對膨潤土膨脹和防滲性能的影響。主要結論如下：

(1)CMC改性有效增強膨潤土的化學相容性。相同苯酚濃度條件下，CMC改性膨潤土SIc較CB測試結果高1.5～2.5倍； 同一孔隙比范圍內，CMCⅢ-CB和CMCⅣ-CB的k相比CB的測試結果低一個數量級。

(2)試驗研究的CMC聚合物分子量和取代度范圍內，兩者對苯酚溶液作用下CMC改性膨潤土的SIc和k無明顯影響規律； 對高風險污染地塊開展豎向阻隔工程時，可采用CMCⅢ改性膨潤土。

(3)CMC改性使水凝膠充填膨潤土顆粒間孔隙，是提升去離子水作用下膨潤土防滲性能的主因。在此基礎上，CMC分子鏈羧酸根或羧基與苯酚間的酯化反應、氫鍵和靜電力相互作用，以及苯酚與水凝膠中水分子的氫鍵作用，是提升苯酚溶液作用下膨潤土化學相容性的主因。