臭氧253.65 nm吸收截面系數變化對中國環境空氣質量達標的影響

師耀龍, 王 帥, 呂怡兵, 唐桂剛, 肖建軍

中國環境監測總站， 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室, 北京 100012

地表臭氧污染在影響人類健康的同時[1-4]，也對農作物生產和生態系統產生影響[5-6]. 近年來，中國臭氧(O3)濃度呈持續上升趨勢，臭氧已成為影響環境空氣質量達標的重要污染物[4,7-9]. 在臭氧眾多吸收截面中，255 nm波長附近的Hartley紫外吸收帶吸收特征最強，使用該吸收帶測量臭氧濃度能夠獲得較低的檢出限，適用于環境空氣低濃度臭氧監測，因此全世界主要國家/地區監測網絡普遍采用紫外吸收原理臭氧監測儀測定臭氧濃度[10-11]. 為產生Hartley帶附近的紫外光源，紫外吸收原理臭氧監測儀普遍使用汞燈(在253.65 nm波長處紫外光強度最大)作為光源，因此253.65 nm波長處的臭氧吸收截面系數成為影響該類原理臭氧監測儀器準確度的關鍵參數. 此外，由于臭氧化學性質活躍，難以制備、儲存穩定濃度的臭氧標準氣體對監測儀器定期開展校準/標定，導致臭氧監測儀的量值溯源技術方法與SO2、NO等氣態污染物明顯不同. 在主要國家、地區開展的臭氧監測中，均采用美國標準技術研究院(NIST)研制的臭氧標準參考光度計(SRP)測量的臭氧濃度作為標準濃度. 根據朗博比爾定律，253.65 nm波長處的臭氧吸收截面系數是影響SRP測量結果的關鍵計量參數. SRP通過校準臭氧校準儀，將標準濃度傳遞至臭氧校準儀，并進一步通過臭氧校準儀開展臭氧監測儀器的現場校準，保障臭氧監測儀器的準確測量(見圖1)[12-15]. 因此，全球臭氧監測數據的準確性高度依賴臭氧253.65 nm波長處臭氧吸收截面系數測定的準確性[10].

圖1 臭氧監測值溯源體系框架

鑒于臭氧吸收截面系數在臭氧測量中的重要性，自20世紀50年代，超過14個不同國家或地區的研究人員通過氣相滴定法或氣壓法開展了臭氧吸收截面系數的測定，將該系數溯源至NO/NO2標準氣體或氣壓計量基標準(見表1)[16-27]. 其中，Hearn等[17]于1961年通過氣壓法測量的臭氧吸收截面系數(1.147×10-17cm2/mol)被廣泛作為標準系數用于中國、美國、歐盟等國家或地區的紫外吸收法臭氧監測. NIST目前也采用該值作為SRP的臭氧吸收截面系數，不同原理環境空氣臭氧監測儀器均量值均溯源至SRP，其他臭氧吸收截面系數的測定也普遍由Hearn值推導產生[20]. 因此，中國、美國、歐盟等國家或地區的臭氧濃度基本由Hearn值導出，如對其進行修正，將對臭氧監測數據產生系統影響.

近年來，國際計量局(Bureau International des Poids et Mesures, 國際權威計量技術研究機構之一，主要保障世界范圍內的量值統一，簡稱“BIPM”)等技術機構陸續重新測定了臭氧吸收截面系數，特別是BIPM于2015年、2016年采用兩種不同方法(氣壓法、氣相滴定法)測定的系數(分別為1.127×10-17、1.124×10-17cm2/mol)均顯著低于Hearn值[28-29]. 鑒于此，為保障臭氧測量結果的準確性、計量溯源性以及與其他氣體測量結果的一致性，BIPM、NIST、英國國家物理實驗室(NPL)等機構合作梳理了自1950年以來各機構測定的14個有效臭氧吸收截面系數(見表1)，重新合并計算了新臭氧吸收截面系數(1.132 9×10-17cm2/mol)[10]，標準不確定度為0.003 5×10-17cm2/mol，并擬于2024年1月1日起在全世界范圍內統一使用新系數[30].

表1 不同研究測量的臭氧吸收截面系數

目前，中國、美國、歐盟等國家或地區普遍采用臭氧日最大8 h平均值與年分位濃度進行環境空氣質量日評價和年評價，新臭氧吸收截面系數的實施，將導致臭氧濃度系統性升高1.24%，對各國家或地區環境空氣質量達標產生不利影響. Sofen等[31]使用2012年臭氧監測數據模擬了新臭氧吸收截面系數實施對臭氧達標的影響，發現使用新臭氧吸收截面系數后美國、加拿大、歐盟超標點位數量將顯著增加.

目前，中國正處于PM2.5和O3協同控制的關鍵時期[8]，尚未系統、全面地研究臭氧吸收截面系數變化對環境空氣質量達標的影響. 因此，該研究使用2018年中國國家環境空氣監測網臭氧監測數據，模擬了新臭氧吸收截面系數實施后我國337個地級及以上城市的臭氧濃度變化，計算了新臭氧吸收截面系數實施對臭氧超標城市數量、臭氧污染天數、優良天數比例等主要環境空氣質量評價與考核指標的影響，以期系統評估新臭氧吸收截面系數的實施對我國環境空氣質量達標工作的影響.

1 研究方法

1.1 數據來源

為研究新臭氧吸收截面系數實施對中國臭氧達標工作的影響，該研究使用2018年中國國家環境空氣監測網臭氧監測數據模擬了新臭氧吸收截面系數實施后的臭氧監測濃度. 根據《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)和《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統技術要求及檢測辦法》(HJ 654—2013)等要求，中國國家環境空氣監測網普遍使用紫外吸收原理臭氧監測儀，監測儀均量值溯源至中國環境監測總站SRP-59，其目前使用Hearn值作為臭氧吸收截面系數.

該研究使用的臭氧監測數據為2018年1月1日—12月31日我國337個地級及以上城市、1 436 個點位臭氧日最大滑動8 h濃度平均值(狀態轉換后，標準溫度為298.15 K，標準氣壓為 101.132 5 kPa)，數據計算符合《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012及其2018年第1號修改單)、《環境空氣質量評價技術規范》(HJ 663—2013)相關要求. 全部監測數據均經過中國環境監測總站依據《環境空氣氣態污染物連續自動監測系統運行和質控技術規范》(HJ 818—2018)開展運維、質控、校準與審核，質控數據和無效異常數據均被剔除.

1.2 數據計算

根據中國環境空氣質量評價和考核規則，該研究主要選擇城市年臭氧達標情況、臭氧超標天數和優良天數比例作為指標來評價新臭氧吸收截面系數實施后對我國環境空氣質量達標工作的影響. 其中，年臭氧超標天數和年臭氧達標是我國評價和考核城市臭氧污染的重要指標，計算方法和判定標準參考《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012及其2018年第1號修改單)、《環境空氣質量評價技術規范》(HJ 663—2013)；優良天數比例是中國五年規劃中考核環境空氣質量的約束性指標，并被廣泛用于各城市環境空氣質量年度考核工作，而臭氧已被普遍認為是影響我國優良天數比例的重要污染物，計算方法和判定標準參考《環境空氣質量評價技術規范》(HJ 663—2013).

2018年1月1日—12月31日我國337個地級及以上城市最大日8 h濃度平均值乘以 1.012 4 后為使用新臭氧吸收截面系數后的臭氧監測濃度，分別使用原數據和調整后數據進一步計算337個地級及以上城市年臭氧濃度達標情況、臭氧超標天數和優良天數比例. 根據《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012及其2018年第1號修改單)、《環境空氣質量評價技術規范》(HJ 663—2013)相關要求，城市年臭氧合格標準為全年日最大8 h濃度平均值的第90分位數小于等于160 μg/m3，城市年臭氧超標天數為城市全年臭氧日最大8 h濃度平均值大于160 μg/m3天數的總和，城市年優良天數比例為全年環境空氣質量指數(AQI)小于或等于100的天數占全年總有效天數的比例.

在此基礎上，進一步匯總統計2018年全國以及“2+26”城市群、長三角城市群、珠三角城市群、汾渭平原城市群的臭氧超標天數、優良天數比例，分別研究新系數實施對全國以及主要城市群環境空氣質量達標的影響.

2 結果與分析

2.1 新臭氧吸收截面系數實施對臭氧年超標城市數量的影響

使用新臭氧吸收截面系數后，2018年全國范圍內臭氧超標城市數量從67個升至74個，增加了10.4%，導致廣州市、蘇州市、淮安市、滁州市、承德市、漯河市、黃岡市等7個城市由達標變為超標，新超標城市主要分布在“2+26”城市群、長三角城市群、珠三角城市群及周邊區域.

2.2 新臭氧吸收截面系數實施對臭氧超標天數的影響

使用新臭氧吸收截面系數后，2018年全國范圍內各城市平均臭氧污染天數從19.3 d升至20.7 d，每個城市平均增加了1.4 d，增加率為7.3%. 由圖2可見：在337個地級及以上城市中，共計197個城市臭氧超標天數增加，其中，增加1 d的城市共計74個，增加2 d的城市共計46個，增加3 d的城市共計37個，增加4 d的城市共計24個，增加大于等于5 d的城市共計16個. 7個城市從零超標變為1 d超標，1個 城市從零超標變為2 d超標，其余189個城市臭氧超標天數增加率為1.2%～133.3%. 全國臭氧污染天數增加最多的為新鄉市，增加了9 d.

圖2 新臭氧吸收截面系數實施后我國337個地級及以上城市新增臭氧污染天數

2.3 新臭氧吸收截面系數實施對重點地區臭氧超標天數的影響

由于不同地區臭氧濃度特征不同，該研究進一步分析了新臭氧吸收截面系數實施后對2018年“2+26”城市群、長三角城市群、珠三角城市群和汾渭平原城市群等重點地區臭氧超標天數的影響(見表2、圖3). 使用新臭氧吸收截面系數后，“2+26”城市群2018年城市平均臭氧污染天數從67.1 d升至70.6 d，平均增加3.5 d，增加率為5.2%. 區域內臭氧污染天數增加最多的為新鄉市，增加了9 d. 區域內北京市、天津市、石家莊市、太原市、濟南市、鄭州市等城市臭氧污染天數分別增加了2、1、2、6、6、3 d.

表2 新臭氧吸收截面系數實施對全國和重點城市群臭氧超標天數影響

圖3 新臭氧吸收截面系數實施后全國和重點城市群臭氧污染增加天數與增加率

使用新臭氧吸收截面系數后，長三角城市群2018年城市平均臭氧污染天數從30.9 d升至33.3 d，平均增加2.4 d，增加率為7.8%. 區域內臭氧污染天數增加最多的為宿遷市、宿州市，均增加了6 d. 區域內上海市、南京市、杭州市、合肥市等城市臭氧污染天數分別增加了2、0、0、4 d.

使用新臭氧吸收截面系數后，珠三角城市群2018年城市平均臭氧污染天數從29.2 d升至30.9 d，平均增加了1.7 d，增加率為5.8%. 區域內臭氧污染天數增加最多的為惠州市，增加了4 d. 區域內廣州市、深圳市等城市臭氧污染天數分別增加了3、1 d.

使用新臭氧吸收截面系數后，汾渭平原城市群2018年城市平均臭氧污染天數從40.8 d升至42.9 d，平均增加2.1 d，增加率為5.2%. 區域內臭氧污染天數增加最多的為晉中市、三門峽市、渭南市，臭氧污染天數均增加了4 d. 區域內西安市臭氧污染天數增加了1 d.

2.4 新臭氧吸收截面系數實施對全國范圍內優良天數比例的影響

在部分新增的臭氧污染天中可能存在其他污染物(如NO2、PM2.5等)超過輕度污染限值的情況，因此新增的臭氧污染天數并不一定導致優良天數的減少. 該研究進一步通過數據分析比較了新臭氧吸收截面系數實施對優良天數比例的影響. 使用新臭氧吸收截面系數后，全國范圍內優良天數比例下降了0.3%，共195個城市優良天數出現了下降，優良天數比例下降范圍為0.2%～2.2%.

2.5 新臭氧吸收截面系數實施對重點地區優良天數的影響

新臭氧吸收截面系數實施后對“2+26”、長三角、珠三角和汾渭平原等重點城市群優良天數的影響如表3所示. 使用新臭氧吸收截面系數后，“2+26”城市群2018年城市平均優良天數比例從57.4%降至56.5%，平均下降了0.9%. 區域內28個城市優良天數比例下降范圍為0.2%～2.2%，下降最多的城市為新鄉市，北京市、天津市、石家莊市、太原市、濟南市、鄭州市等城市優良天數比例分別下降了0.3%、0.2%、0.6%、1.4%、1.4%、0.8%.

表3 新臭氧吸收截面系數實施對全國和重點城市群優良天數比例的影響

使用新臭氧吸收截面系數后，長三角城市群2018年城市平均優良天數比例從79.7%降至79.1%，平均下降了0.6%. 區域內41個城市中36個城市優良天數比例出現下降，下降范圍為0.2%～1.6%，下降最多的為宿州市. 區域內上海市、南京市、杭州市、合肥市等城市中，南京市、杭州市優良天數比例未下降，上海市、合肥市優良天數比例分別下降了0.6%和1.1%.

使用新臭氧吸收截面系數后，珠三角城市群2018年城市平均優良天數比例從89.4%降至89.0%，下降了0.4%. 區域內9個城市中7個城市優良天數比例出現下降，下降范圍為0.2%～1.1%，下降最多的為惠州市. 區域內廣州市、深圳市等城市優良天數比例分別下降了0.8%和0.3%.

使用新臭氧吸收截面系數后，汾渭平原城市群2018年城市平均優良天數比例從63.9%降至63.3%，下降了0.6%. 區域內11個城市優良天數比例下降范圍為0.2%～1.1%，下降最多的為晉中市、三門峽市、渭南市. 區域內西安市優良天數比例下降了0.3%.

3 討論

3.1 新臭氧吸收截面系數實施對主要國家、地區環境空氣質量達標的影響

中國國家環境空氣監測網普遍使用紫外吸收原理臭氧監測儀，且均量值溯源至使用Hearn值的SRP，因此如使用新系數，全國臭氧濃度將系統性提升1.24%，臭氧超標城市數量將增加10%，臭氧超標天數將增加7.3%，優良天數比例將下降0.3%，顯著影響中國環境空氣臭氧和優良天數達標. 歐盟、美國、加拿大等國家或地區環境空氣監測網也普遍使用紫外吸收原理臭氧監測儀，其監測儀量值均溯源至使用Hearn值的SRP，因此如使用新臭氧吸收截面系數，以上地區臭氧濃度也將系統性提升1.24%，超標點位、超標天數也可能隨之上升[31].

2015年，Sofen等[31]使用美國、加拿大、歐盟等國家或地區的2012年臭氧監測數據模擬了新臭氧吸收截面系數實施對北美、歐洲臭氧達標的影響，結果表明，新臭氧吸收截面系數使用后美國、加拿大、歐盟臭氧超標點位數量分別增加18%、23%和20%，顯著影響其清潔空氣行動成果. 與之相比，中國臭氧超標城市數量僅增加10%，相比美國、加拿大、歐盟等國家或地區受影響較小. 目前，中國環境空氣質量臭氧標準限值為全年臭氧日最大滑動8 h濃度平均值的第90分位數小于等于160 μg/m3，美國為臭氧日最大8 h 濃度平均值的年第四高值的三年平均值小于等于75 nmol/mol(147.2 μg/m3)，加拿大為臭氧日最大8 h 濃度平均值的年第四高值的三年平均值小于等于63 nmol/mol(123.7 μg/m3)，歐盟為臭氧日最大8 h濃度平均值的年第25高值的三年平均值小于等于120 μg/m3，美國、加拿大、歐盟的臭氧標準限值與中國相比較為嚴格，一年內允許的超標天數也少于中國，這可能是其受新臭氧吸收截面系數實施影響較中國嚴重的原因.

3.2 新臭氧吸收截面系數實施對中國重點城市群的影響

新臭氧吸收截面系數使用后，“2+26”、長三角、珠三角、汾渭平原等重點城市群新增臭氧超標天數均高于全國平均水平(見圖2)，優良天數比例下降水平也均高于全國水平(見表3)，新增加的臭氧超標城市中57%來自以上4個重點城市群，遠高于以上4個重點城市群城市數量占中國地級市數量的比例(26%). 在4個重點城市群中，“2+26”城市群增加的臭氧染污天數(見圖2)、降低的優良天數比例(見表3)均明顯高于其他3個城市群. 綜上，“2+26”城市群等大氣污染重點地區環境空氣質量達標情況受新臭氧吸收截面系數實施的影響顯著高于全國平均水平.

4 結論

a) 新測定的253.65 nm波長處的臭氧吸收截面系數(1.132 9×10-17cm2/mol)代替原臭氧吸收截面系數(1.147×10-17cm2/mol)后將顯著提升中國臭氧超標城市數量，2018年全國337個地級及以上城市中臭氧超標城市數量將由67個升至74個.

b) 使用新臭氧吸收截面系數將在提升全國與重點城市群臭氧超標天數的同時，降低全國與重點城市群的優良天數比例. 使用新臭氧吸收截面系數后，全國和重點城市群臭氧超標天數增加了5.2%～7.8%，優良天數比例平均下降了0.3%～0.9%.

c) 與美國、加拿大、歐盟等國家或地區相比，使用新臭氧吸收截面系數對中國臭氧超標城市數量和超標天數影響均較小. “2+26”城市群、長三角城市群、珠三角城市群、汾渭平原城市群等大氣污染重點城市群環境空氣達標情況受新臭氧吸收截面系數實施的影響顯著高于全國平均水平.

d) 建議在未來臭氧相關研究和環境空氣質量標準的修訂過程中，應充分考慮新臭氧吸收截面系數的影響，并清楚標識監測數據使用的臭氧吸收截面系數，以降低使用新臭氧吸收截面系數的影響，確保不同時空臭氧監測數據的一致性和準確性.