玉米秸稈改性生物炭對磺胺類抗生素的吸附特性

宋豆豆，李 莉，劉偉婷

(吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118)

目前，世界上已經發現了4 000多種抗生素[1]，其中磺胺類抗生素具有成本低、抗菌譜廣、穩定性較高和親水性較強等特性，在畜牧業及水產養殖業應用廣泛[2]。抗生素進入生物體后，小部分抗生素可以被生物利用，大部分抗生素以原藥或代謝產物的形式隨排泄物進入環境[3-4]，且磺胺類抗生素(SAs)降解速度慢，能夠長時間存留于環境中[5-6]，對環境造成不容忽視的污染。沈群輝等[7]調查發現黃浦江底泥中含有四環素類(TCs)和磺胺類藥物，其中SAs質量分數最高。WEI等[8]檢測了江蘇省水產養殖河水，發現磺胺類抗生素中磺胺二甲基嘧啶(SMA)、磺胺嘧啶(SD)和磺胺甲惡唑(SMZ)檢出率最高，最高質量濃度分別為211、17.0和63.6 μg·L-1。抗生素污染已經在環境中持續存在，因此對磺胺類抗生素進行有效治理顯得尤為重要。

目前，使用吸附劑吸附有機物時不會產生毒性較高的代謝產物，因此吸附法被廣泛應用于有機污染治理領域[9-10]。但吸附劑開發存在一些問題，例如：碳納米管制備要求高，制備效果會影響其對污染物的吸附效果；活性炭吸附效果好，但制備成本高；而生物炭作為一種經濟環保的新型吸附材料，由于其表面富含官能團[11]，且對多種有機污染物質都有極強吸附能力而得到廣泛應用[12-14]。郝慧茹等[15]利用磷酸改性生物炭負載納米零價鐵降解活性藍，發現酸改性處理有利于污染物降解；喬紅濤等[16]采用硝酸改性生物炭去除水中Cd2+，與未改性生物炭相比，去除效果明顯增強。

東北地區是我國玉米主產區，玉米秸稈資源極其豐富，采用玉米秸稈制備生物炭，不僅可以解決秸稈焚燒帶來的環境問題，還可以提高秸稈開發利用效率。目前，生物炭作為吸附材料，主要應用于重金屬污染去除，而針對磺胺類抗生素的研究相對較少。通過前期研究[17]發現，氨基改性秸稈生物炭對重金屬吸附效果較好，而酸改性生物炭對磺胺類抗生素吸附效果更好。因此，選擇玉米秸稈生物炭作為吸附劑，對其進行酸化處理，探究生物炭在改性前后對磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺甲惡唑(SMZ)和磺胺二甲基嘧啶(SMA)的吸附特性，為玉米秸稈的開發利用及制備新型有機物吸附劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備及表征

實驗材料選擇吉林農業大學實驗田玉米秸稈，清洗干凈，于85 ℃條件下烘干，將粉碎后過0.850 mm孔徑篩的玉米秸稈轉入坩堝內，在無氧環境中，于500 ℃條件下熱解3 h，得到玉米秸稈生物炭，記為BC。向BC中加入w為70%的HNO3溶液，經24 h后過濾并洗至中性，于85 ℃條件下烘干，得到酸改性玉米秸稈生物炭，記為HBC。樣品表面微觀結構和表面官能團采用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜儀測定。

1.2 主要試劑及儀器

試劑：SCP、SMZ和SMA購自阿拉丁科技有限公司，純度w>98%。甲醇為色譜級，試驗用水為純凈水。

儀器：高效液相色譜儀(HPLC 1260型，美國Agilent)、掃描電子顯微鏡(SSX-550，日本島津)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8400S，日本島津)，0.20 μm孔徑有機濾膜。

1.3 高效液相色譜儀分析條件

色譜柱為DS Hypersil C18(150 mm×4.6 mm；5 μm)，檢測器為紫外檢測器。流動相為φ為0.1%的甲酸混合液〔V(甲酸)∶V(甲醇)=7∶3〕，流速為1.00 mL·min-1，檢測波長為270 nm，進樣量為20 μL。

1.4 吸附動力學試驗

吸附實驗參照OECD guideline 106化學品批平衡法檢測吸附/解吸附實驗進行。準確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL初始質量濃度為10 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質溶液(背景電解質為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨配制。于25 ℃水浴恒溫振蕩器中避光振蕩，分別于10和30 min以及1、2、4、8、12、16、24和36 h時取樣，經4 000 r·min-1條件下離心，取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。每個處理均設3組平行。

1.5 等溫吸附試驗

(1)單一體系：準確稱取0.150 0 g BC和HBC加入聚乙烯離心管中，并分別加入30 mL質量濃度為2、5、10、20、40和60 mg·L-1的SCP、SMZ和SMA背景電解質溶液(背景電解質為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)，各抗生素溶液均單獨配制。在25 ℃條件下避光振蕩至吸附平衡，離心并取上清液過0.20 μm孔徑濾膜，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。每個處理均設3組平行。

(2)復合體系：參照單一體系設置，在離心管中分別加入2、5、10、20、40、60 mg·L-1SCP、SMZ和SMA混合標準溶液，研究不同生物炭對3種抗生素混合體系的吸附。每個處理均設3組平行。

1.6 溫度對吸附的影響

參照等溫吸附實驗單一體系設置，在15、25、35 ℃ 條件下進行吸附試驗，采用HPLC測定SCP、SMZ和SMA濃度。研究在3個溫度條件下2種生物炭對磺胺類抗生素的吸附。每個處理均設3組平行。

1.7 分析方法

吸附動力學計算公式如下：

準一級動力學方程：

lg (Qe-Qt)=lgQe-k1t，

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式(1)～(2)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學模型吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型吸附速率常數，mg·g-1·min-1。

采用吸附等溫線方程描述BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附特性。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式(3)～(4)中，Ce為吸附平衡時溶液中吸附質濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數，表示吸附材料表面吸附點位對吸附質的親和力大小，L·mg-1；Kf為吸附容量，mg·g-1·L-1；n為Freundlich常數，表示吸附強度。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1生物炭表面特征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對2種生物炭進行分析，發現玉米秸稈生物炭表面結構呈管狀(圖1)。如圖1所示，BC表面有較為清晰的孔道，但也有碎片附著；HBC表面孔隙結構清晰，且無碎片附著，這可能是由于HNO3溶液將堆積在孔道中的碎片腐蝕，并且通過洗滌去除多余物質，使得被腐蝕位置形成發達的孔隙結構，增加了吸附點位。

2.1.2紅外光譜分析

2.2 吸附動力學

BC、HBC生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附量隨時間變化而變化(圖3)。由圖3可知，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附過程較為相似，吸附量均隨吸附時間增加而明顯增加，并在960 min時達到吸附平衡。當吸附0～240 min時，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附量均達到平衡吸附量的72.7%以上。其中，BC對SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.086、0.082和0.076 mg·g-1·h-1，HBC對SCP、SMZ、SMA的平均吸附速率分別為0.352、0.297和0.203 mg·g-1·h-1，HBC對3種磺胺類抗生素的吸附速率均高于BC，說明對生物炭進行酸化處理可以促進吸附。當吸附240～960 min時，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的平均吸附速率分別為0～240 min的7.9%～12.4%和4.5%～7.8%，吸附速率均明顯下降。

由此可見，BC和HBC對3種抗生素的吸附過程均經歷了快速和慢速2個吸附階段。在吸附初始階段(0～240 min)，生物炭吸附點位較多，且SCP、SMZ和SMA初始濃度較大，抗生素向生物炭表面及孔隙的擴散速度較快，因此生物炭可以快速吸附SCP、SMZ和SMA，吸附速率較高；隨著吸附時間延長(240～960 min)，SCP、SMZ和SMA濃度逐漸降低，生物炭有效吸附點位也逐漸減少，這使得生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附速率逐漸降低并趨于平衡。

將2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附過程采用動力學模型進行擬合(表1)。由表1可知，準一級和準二級動力學模型擬合結果均達到極顯著相關水平(P<0.01)，其中，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數均表現為HBC>BC，說明對生物炭進行酸化處理能促進其對磺胺類抗生素的吸附。另外，準二級動力學模型的Qe與實際所測結果更接近，準二級動力學模型是基于吸附劑與吸附質之間的電子交換或共享形成化學鍵的化學吸附原理[18]。準二級動力學模型所體現的吸附過程包括表面吸附、外部液膜和顆粒內部擴散等，能夠很好地用于描述整個吸附過程[19]，因此可以認為BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附是多種吸附機制作用，其中包含了化學吸附或物理化學吸附[20]。這與趙濤[21]得到的不同生物炭對水中抗生素的吸附動力學規律一致。

表1 2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附動力學方程擬合參數

n=11，r0.01=0.735，r0.05=0.602。BC為玉米秸稈生物炭，HBC為酸改性玉米秸稈生物炭。SCP為磺胺氯噠嗪，SMZ為磺胺甲惡唑，SMA為磺胺二甲基嘧啶。Qe為平衡吸附量，r為相關系數，k1為準一級動力學模型吸附速率常數，k2為準二級動力學模型吸附速率常數。*表示顯著相關(P<0.05)，**表示極顯著相關(P<0.01)。

其中，r代表記錄，Boost(r)表示記錄的權值；G(r)表示錄入者身份，有首席專家、普通專家、一般錄入者等，其取值在0～1之間；a表示記錄加權因子，取值由項目實施的實際情況決定，默認值為100；C(r)表示點擊數；D(r)表示評論數。

2.3 吸附等溫線

2.3.1單一體系的等溫吸附

在25 ℃條件下，2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，2種生物炭對3種磺胺類抗生素的吸附等溫線變化規律大致相同，吸附量均隨初始濃度的升高而增大，BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附能力由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

采用Langmuir和Freundlich方程擬合結果(表2)對比BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附差異。由表2可知，2種等溫吸附方程對BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA的擬合均達到極顯著相關水平(P<0.01)。對比2種生物炭的飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)可知，HBC的Qm和Kf均比BC明顯提高，其中HBC對SCP、SMZ和SMA的Qm分別為BC的6.95、7.19和4.11倍，HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附容量(Kf)分別為BC的5.56、4.97和3.75倍。由此可見，改變生物炭表面官能團數量可以促進生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附。酸改性方法可以增加生物炭羰基、酚羥基等含氧官能團數量，提供更多吸附點位，所以酸改性生物炭較未改性生物炭的吸附能力有所增強[22]。

表2 2種生物炭對單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫擬合參數

Freundlich方程的n值可反映吸附的非線性程度及吸附機制的差異[23]。由表2可知，2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附均在不同程度上偏離線性，2種生物炭的n值均大于1，這表明2種生物炭與磺胺類抗生素之間有較強親和力，其吸附等溫線屬于L型，這與擬合曲線結果(圖4)一致。

2.3.2混合污染物的等溫吸附

在環境中，抗生素不僅僅以單一形式存在，極佳通常以復合污染形式存在。因此，筆者研究了2種生物炭對SCP、SMZ和SMA復合污染物體系的聯合吸附，吸附結果見圖5。

由圖5可知，在相同試驗條件下，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素在單一體系中的平衡吸附量均高于復合體系；在競爭吸附中，BC和HBC對復合體系中3種抗生素的平衡吸附量由大到小依次為SCP、SMZ和SMA。對復合體系吸附過程采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，擬合結果見表3。Freundlich常數n值越大表明吸附效果越好，一般認為n>1時吸附效果極佳。由表2～3可知，無論在單一體系還是在混合體系中，BC和HBC對SCP和SMZ均表現出較好的吸附效果；對SMA而言，在單一體系中BC和HBC對SMA的吸附效果較好，而在混合體系中，BC和HBC對SCP和SMZ的吸附效果明顯優于SMA。

由于復合體系中SCP、SMZ和SMA 3種抗生素共存，復合體系中生物炭吸附容量(Kf)與單一體系相比有明顯下降。與單一體系相比，復合體系中BC對SCP、SMZ和SMA的Kf分別下降53.7%、66.8%和72.4%；HBC的Kf分別下降34.9%、33.9%和59.0%。由此可見，在復合體系中，SCP和SMZ處于吸附優勢。BC和HBC對3種抗生素的吸附能力一致，由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA。

復合體系中生物炭對不同抗生素吸附能力的差異可能與3種抗生素結構和物理化學性質不同有關。生物炭對磺胺類抗生素的吸附機制包括π-π共軛、疏水作用、靜電作用、氫鍵結合和孔隙填充等[24]。3種抗生素中，SMZ分子尺寸小于SMA，SMZ更容易通過微孔填充作用吸附在生物炭表面；磺胺類抗生素在生物炭表面吸附能力大小與其溶解度呈負相關[25]，SMZ和SMA在水中的溶解度分別為15.9和1 500 mg·L-1，這可能也是生物炭對SMZ的吸附能力大于SMA的原因之一。而SCP分子中含有活潑的—Cl，它在水溶液中容易解離，使SCP帶正電荷，可與帶負電荷的生物炭產生靜電吸引，由此生物炭對SCP的吸附容量最大。

表3 2種生物炭對復合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附等溫擬合參數

2.4 溫度對吸附的影響

溫度是生物炭對有機物吸附行為的重要影響因素之一。由表3可知，生物炭對復合體系中SCP、SMZ和SMA的吸附更符合Langmuir方程，所以采用Langmuir吸附等溫模型對該研究結果進行擬合。

2種生物炭對SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學參數見表4。由表4可知，在15、25、35 ℃條件下，BC和HBC ΔG均小于0，且|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，這表明2種生物炭對3種抗生素的吸附為自發的物理吸附。當ΔH>0時，表明反應是吸熱過程，升溫對吸附過程具有促進作用；當ΔS>0時，表明固液面分子運動活躍程度增大，生物炭對SCP、SMZ和SMA的親和力較好。隨著溫度升高，2種生物炭ΔG增大，自發程度增大，但ΔG變幅不大，說明溫度不是影響2種生物炭吸附SCP、SMZ和SMA的主要因素。

表4 2種生物炭對單一體系中SCP、SMZ和SMA的吸附熱力學參數

3 結論

(1)由紅外光譜圖可知，HBC與BC相比具有更豐富的表面吸附官能團，而且BC和HBC吸附SCP、SMZ和SMA后部分吸收峰明顯增加，這表明生物炭表面基團參與到對SCP、SMZ和SMA的吸附中。

(2)BC和HBC對3種抗生素的吸附過程分為快、慢2個吸附階段，且均在吸附約960 min時達到平衡。BC和HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率常數由高到低依次均為SCP、SMZ和SMA；HBC對SCP、SMZ和SMA的吸附速率均高于BC。

(3)Langmuir和Freundlich模型對生物炭吸附抗生素的擬合結果均達到極顯著水平，HBC飽和吸附量(Qm)和吸附容量(Kf)比BC均有明顯提高，這表明生物炭進行酸改性促進了其對SCP、SMZ和SMA的吸附，并且整個吸附過程均為自發、吸熱和無序的過程。

(4)在混合體系中，SCP、SMZ和SMA 3種抗生素之間存在競爭吸附關系，BC和HBC對SCP和SMZ的吸附能力優于SMA。