重慶江津城區夏季臭氧污染過程揮發性有機物特征與來源分析

余家燕, 劉建國, 秦 皓, 錢珍余,周 玉, 陳召滬

重慶江津城區夏季臭氧污染過程揮發性有機物特征與來源分析

余家燕1,2,3, 劉建國1*, 秦 皓4, 錢珍余2,3,周 玉2,3, 陳召滬2,3

(1. 中國科學技術大學, 安徽 合肥 230026; 2. 重慶市生態環境監測中心, 重慶 401147; 3. 重慶市揮發性有機污染物治理與應用評估工程技術研究中心, 重慶 401147; 4. 重慶市江津區生態環境監測站, 重慶 402260)

針對2018年8月至9月重慶市江津城區的臭氧(O3)污染過程, 開展了連續34 d大氣揮發性在線連續監測, 分析了O3污染過程與揮發性有機物(VOC)濃度特征, 并對VOC進行來源解析。研究結果表明, O3超標日VOC濃度的一次排放強度明顯高于其他時間, 受夜間交通、溶劑和工業使用行業排放影響, VOC呈現夜間高、白天低的趨勢; 夏季江津城區VOC濃度均值為(33.5±12.5)×10?9, 各類VOC濃度排序為烷烴>含氧有機物>鹵代烴>烯烴>芳香烴, 對VOC的 O3生成潛勢(OFP)進行估算, 烯烴和芳香烴對O3生成潛勢的貢獻高達70.1%, 間對-二甲苯、乙烯、異戊二烯和甲苯等是O3貢獻最大的物種, VOC源解析結果顯示, 機動車尾氣、燃油揮發等與交通排放有關的污染源是主要影響因素, 其次是燃燒源、工業排放、天然+二次生成以及溶劑涂料使用源, 排放的O3生成潛勢貢獻排序為天然+二次生成>機動車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業排放>液化石油氣。

臭氧; 揮發性有機物; 來源解析; 重慶江津

0 引 言

對流層臭氧(O3)污染成為我國大城市及郊區環境空氣質量最主要的污染物之一[1], 研究表明, 揮發性有機物(volatile organic compounds, VOC)是O3生成的關鍵前體物, 在光照作用下經化學反應生成O3、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性自由基(OH、RO2和HO2)、醛類、酮類和有機硝酸鹽等二次污染物, 形成高氧化性的混合氣團, 即光化學煙霧[2]。此外, VOC在氧化反應的循環過程中, 能夠被進一步氧化成揮發性更低的有機物, 逐漸吸附或凝結到顆粒物表面, 形成二次有機氣溶膠[3–4], 因此城市地區高濃度的O3和二次細顆粒物的形成都圍繞著VOC光化學過程。近年我國北京[5–6]、珠三角[7–9]、長三角[10–12]等城市和區域都開展了以VOC監測、研究為基礎的O3污染研究, 主要通過在O3污染時間開展VOC組分觀測, 分析其時間變化規律及其化學反應活性、來源等, 并根據解析結果制定VOC減排方案, 從研究成果來看, 城市區域內大氣O3的生成主要圍繞VOC控制的化學過程, 細粒子中有機物的高含量也與VOC有密切的關系, 大氣VOC已經成為城市和區域的重要污染物, 加強對VOC的監測、來源解析是控制城市光化學污染的關鍵環節之一。

VOC排放來源與城市工業類型、能源結構方式和機動車保有量等密切相關, 不同城市來源結構存在一定的差異。北京大氣VOC的主要來源貢獻為機動車尾氣62%, 其次是液化石油氣、汽油揮發和涂料等, 分別為10%、9%和6%[13]; 天津的相關研究表明, VOC排放源分別是汽車尾氣(25.09%)、汽油揮發(26.92%)、工業排放(23.59%)、植物排放(13.60%)和燃燒源(10.80%)[14]; 上海市VOC的主要來源為交通源(25%)、工業溶劑使用(17%)、燃油蒸發(15%)、溶劑涂料(15%)、鋼鐵工業(12%)、生物質燃燒(9%)以及煤炭燃燒(7%)[15]。在2016年的一項研究中, 重慶市主城區多數站點的局地O3化學生成主要受VOC控制, 其中VOC的活性以芳香烴與烯烴為主, 局地O3產生受機動車和溶劑使用源為主[16], 城區揮發性有機物污染主要來源為交通源、工業源和溶劑源, 可見在機動車保有量大、交通密集的城市或地區, 機動車尾氣成為VOC的重要來源。

近年來隨著VOC綜合整治力度的加大, 重慶市主城區O3濃度逐年下降, 渝西片區城市群O3污染問題顯得較為突出。江津區位于渝西核心位置, 是重慶西南現代商貿物流中心, 長江上游重要的航運樞紐和物資集散地, 近年來逐步形成了機械、能源、建材、食品、紡織、化工和造紙等百億產業集群, 密集的人口產業分布、高強度的污染源排放, 對當地環境空氣質量帶來巨大壓力。2017年江津區O3最大8 h滑動平均值為174 μg/m3, 2018年為161 μg/m3, 是重慶市O3污染最嚴重的區域之一, 本次研究擬選擇江津區城區典型季節和典型監測點位, 開展VOC高分辨連續監測, 在分析O3污染特征的基礎上, 深入開展前體物特征與來源, 聚焦于長江航道的航運樞紐和工業基地, 通過VOC的組成特征與來源的研究, 明確該地區VOC排放特點及對O3的影響, 服務于O3污染防治和長江生態保護策略研究。

1 實驗與方法

1.1 觀測地點與時段

監測時間為2018年8月13日至9月15日, 選擇江津中學站點開展VOC連續監測, 該點位為空氣質量市控監測點, 位于城區正中心位置, 是區域內O3高濃度點位, 也是人口密集區域, 開展O3前體物VOC的觀測能很好地反應城區內污染源的排放情況。

1.2 監測設備與分析方法

VOC監測采用TH300B在線大氣環境揮發性有機物線監測系統, 利用低溫預濃縮技術對大氣中的VOC進行富集, 加熱解析后通過質譜或氫火焰離子化檢測器雙檢測器進行分析測定。VOC樣品通過自動進樣器進入氣路分流裝置, 分兩路進入預濃縮系統中。樣品經過除水管去除樣品中的水蒸氣, 氣路Ⅰ除水后經過除CO2管, 利用超低溫系統(?160 ℃)將VOC組分捕集, 加熱解析后進入氣相色譜分析系統, 利用氫火焰離子化檢測器要分析C2～C5的碳氫化合物; 氣路Ⅱ利用質譜進行檢測, 主要分析C5～ C10的碳氫化合物、鹵代烴和含氧有機物等。

監測過程中開展儀器標定、空白測試、標氣測試和日校準等全過程質控手段, 配置不同濃度梯度標準使用氣體和4×10?9濃度的內標使用氣同步測定3～4次, 得到標準工作曲線。每日分析樣品前以2×10?9濃度的光化學評估監測站(photochemical assessment monitoring stations, PAMS)要求物質標氣進行日校準, 定量結果與理論濃度相比低于20%作為質控目標, 檢驗儀器長期運行穩定性。測定物種主要包括烷烴28種、烯烴11種、炔烴1種、芳香烴18種、鹵代烴33種、含氧有機物10種和硫化物1種, 各物種檢出限范圍在0.003～0.075 ×10?9之間。

1.3 數據分析方法

1.3.1 O3生成潛勢

利用O3生成潛勢(ozone formation potential, OFP)衡量某地區VOC具有生成O3的最大能力, 方法為某種VOC的質量濃度與最大增量反應活性(maximum increment reactivity, MIRi)的乘積, MIRi為該VOC化合物在O3最大增量反應中的O3生成系數, 主要采用Carter[17]研究報告系數。

1.3.2 正定矩陣因子模型

正定矩陣因子模型(positive matrix factorrization, PMF)運用最小二乘法尋求最優解, 通過分析VOC組分變化規律, 識別出排放源并計算其對VOC濃度的貢獻[18], 在大氣污染源解析中應用較為廣泛。本次應用美國EPA5.0對樣品進行來源解析, 選擇樣本中物種濃度信噪比大于2 為合格數據, 可直接用于模型, 比值在0.2～2之間的物種可通過擴大其不確定度降低計算權重, 比值小于0.2的不在模型中使用; 根據濃度水平高、測定準確度高和示蹤意義顯著的原則, 選擇乙烷、乙烯、苯和異戊二烯等27種物種進行擬合, 解析出6種主要污染源類。

2 結果與討論

2.1 O3過程分析

觀測期間VOC體積分數日變化曲線(圖1), 其日變化規律符合排放與反應的關系, 呈現白天低、夜間高的變化趨勢, 早晨人類活動、交通排放增加, VOC體積分數迅速增加, 07: 00～09: 00出現高峰, 白天隨著紫外輻射和湍流加強, 大氣光化學反應開始, VOC體積分數逐漸下降, 午后紫外輻射和光化學反應加劇持續消耗VOC, 隨著大氣邊界層高度的上升, 對VOC濃度有一定稀釋作用; 傍晚光化學反應逐步停止, 伴隨交通晚高峰的到來, VOC 濃度開始回升; 夜間受污染源排放和大氣邊界層變低有利于VOC累積的原因影響, 使其體積分數維持在較高值范圍。從圖1可以看出以一次源排放為主的烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴均呈現白天低、夜間高的變化趨勢, 含氧有機物(oxygenated volatile organic compounds, OVOC)除一次來源外, 二次反應生成也是其重要的來源, 在光化學反應較為強烈的時間段10: 00～16: 00出現濃度高峰。

圖1 VOC組分日變化圖

2018年8月20日至30日, 江津區經歷了一次較為連續的O3污染過程, 累計超標10 d, O3日最大8 h滑動平均值在161～189 μg/m3之間, 超過國家二級標準0.6%～18.1%, 8月22日受降雨天氣影響, O3濃度未超標(22日臭氧最大8h滑動平均值為77 μg/m3)。O3的生成依賴于NO和VOC等前體物間的光化學反應, 由圖2可見在典型O3污染日, 前體物與O3的日變化趨勢顯著, VOC在凌晨和上午的一次排放導致濃度明顯升高, 其中8月20日、8月24日夜間 VOC升高顯著, 隨著前體物一次排放的增加, 白天參與光化學反應, 夏季氣溫高, 日照強烈, 日出至上午伴隨紫外線輻射強度的增加以及NO2的光解反應, 氮氧化物濃度逐漸降低, O3濃度快速上升, 至下午17: 00時左右O3濃度達到峰值。

將觀測期間超標天與非超標天(不包含大雨和連續降雨日, 平均氣溫25 ℃以上)各項數據進行對比, 見表1, 臭氧超標日臭氧最大8h滑動平均值為173 μg/m3, 是非超標日的1.27倍, 超標日的CO、CO2和揮發性有機物分別是非超標日的1.32倍、1.34和1.20倍, 溫度、濕度兩者相差不大, 可見夏季O3超標與一次污染源的排放關系密切。從時間序列來看, 污染時段內夜間VOC濃度升高現象比較顯著, 分析具體物種發現異戊烷、正戊烷和2-甲基戊烷等烷烴, 苯、甲苯和間對-二甲苯等芳香烴物質在夜間質量分數有明顯升高, 與機動車排放、溶劑使用行業在夜間的排放相關, 加之夜間大氣層結相對較低, 湍流作用緩慢, 污染物易積累, 導致夜間VOC濃度顯著高于白天, 疊加早高峰人為排放源后, 為光化學反應提供基礎。

2.2 VOC濃度與O3生成潛勢

2018年8月13日至9月15日期間, 江津城區觀測的VOC體積分數為(33.5±12.5)×10?9, 這一濃度高于上海2009年測定結果[19], 低于重慶主城區[20]、南京[21]等城市。具體組分比較來看, 丙烷是液化石油氣的示蹤物, 觀測期間丙烷平均濃度為2.7×10?9, 高于重慶主城區[20]、廣州[22], 低于北京[23]、上海[19]; 異戊烷是汽油揮發的示蹤物, 同時異戊烷和正丁烷、異丁烷、正戊烷等組分也是機動車尾氣排放的典型物種[24], 江津區除了正丁烷濃度高于重慶主城區[20], 其他組分濃度和主城區相當, 顯示移動源排放的影響顯著; 甲苯、鄰二甲苯、間對-二甲苯一般主要來自工業排放和溶劑使用, 其體積分數和主城區持平, 低于北京[23]、廣州[22]和南京[21]等大城市, 詳見表2。

烷烴是體積分數占比最高的VOC類別, 濃度值為13.6×10?9, 占總VOC的40.5%, 其次是OVOC占比18.7%, 濃度為6.3×10?9, 鹵代烴和烯烴濃度分別為3.7×10?9和4.2×10?9, 占比分別為11.0%和12.6%, 芳香烴濃度為3.1×10?9, 占9.2%, 最后是炔烴(乙炔),占總VOC的6.4%, 濃度為2.1×10?9, 圖3為各組分質量分數。圖4列出了質量濃度排名前十的物種, 烷烴中主要組分有異戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷, 烯烴中優勢組分為乙烯, 其他烯烴的比例較低, 芳香烴以間對-二甲苯、甲苯為主, 鹵代烴中優勢組分有二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷; 丙酮是常見的工業溶劑, 也是重要光化學反應二次生成產物, 加之丙酮本身化學活性低, 在大氣中存活時間長, 因此在環境大氣中表現出較高的濃度, 乙烷、乙烯、苯和甲苯等化合物主要來自于機動車尾氣的排放, 正戊烷、異戊烷等為液化汽油及其蒸汽中含量豐富的組分, 間對-二甲苯和甲苯主要來自涂料、油漆、黏合劑和清洗劑的使用, 說明城區內VOC的污染主要受交通源、溶劑使用源的影響。

圖2 典型O3污染日濃度與氣象趨勢圖

Fig.2 Daily concentration and meteorological trend of typical ozone pollution

表1 超標與非超標天對比

通過大氣中VOC組分的O3生成潛勢衡量區域內VOC生成O3的最大能力, 觀測期間江津區O3生成潛勢為209.5 μg/m3, 圖5的O3生成貢獻從大到小依次是烯烴>芳香烴>烷烴>OVOC, 分別占36.0%、34.1%、17.2%和10.1%。烯烴和芳香烴是大氣中活性最強的組分, 這兩種組分濃度在VOC化學組成中占比之和僅為21.9%, 但對O3生成潛勢的貢獻卻高達70.1%; 烯烴中天然源異戊二烯對O3生成的貢獻占7.5%, 人為源烯烴對O3生成的貢獻占28.5%; 此外, 烷烴和OVOC對O3生成的貢獻占比分別為17.2%和10.1%, 鹵代烴和炔烴對O3生成的貢獻較小。

對具體組分O3生成潛勢進行篩選, 對O3生成潛勢貢獻排名前十的的物種(圖6)分別為間對-二甲苯、乙烯、異戊二烯、甲苯、丙烯、丙烯醛、鄰二甲苯、異戊烷、1-丁烯和正丁烷。其中間對-二甲苯和乙烯2個物種O3生成潛勢分別為30.2 μg/m3和29.0 μg/m3, 2種組分對O3生成貢獻占總O3生成潛勢的42.5%, 天然源異戊二烯對O3生成的貢獻排名第三, 異戊烷和正丁烷是對O3生成貢獻最高的烷烴類組分。與2015年重慶主城區夏季[20]進行對比, 乙烯O3生成潛勢濃度同樣較高, 說明重慶地區乙烯污染特征比較明顯, 這一濃度結果與南京[21]、北京[23]結果也較為相似; 芳香烴活性高O3生成潛勢貢獻大, 間對-二甲苯、甲苯和鄰二甲苯低于重慶主城區[20]、南京[21]和北京[23]等大城市, 與中等城市南陽[26]結果水平相當, 和城市人口、排放密度相關; 植物排放的異戊二烯活性濃度則高于主城區和其他城市, 這與江津城區及周邊豐富的植被覆蓋相關。

表2 VOC物種與國內部分城市比較

注: “/”表明研究中未提及。

圖3 VOC化學組成

Fig.3 Chemical composition of volatile organic compounds (VOC)

圖4 VOC化學組成質量濃度前十位

圖5 O3生成潛勢占比

圖6 主要物種O3生成潛勢

2.3 VOC來源解析

本次研究篩選了27個物種作為示蹤物, 對VOC進行來源解析, 共解析出6類污染源, 分別是天然+二次生成、液化石油氣、機動車尾氣、燃燒源、溶劑涂料與工業排放, 見圖7。污染源1中貢獻比較大的物種是丙酮、丙烯醛和異戊二烯, OVOC在時間序列變化上存在明顯的周期性, 異戊二烯可被定義為來自植被排放的天然源, 將該源類定義為天然+二次排放源; 污染源2主要組分為丙烷、丁烷以及其他烷烴等, 且丙烷加丁烷占比超過60%, 識別為液化石油氣; 污染源3中低碳支鏈烷烴和烯烴貢獻較高, 汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)的解釋度較高, 定義為機動車源; 污染源4主要為低碳烷烴、烯烴、乙炔和苯, 是典型的燃燒產物; 污染源5中含有大量的芳香烴類物種, 苯系物的解釋度均超過70%, 該因子被定義為溶劑涂料源; 污染源6中貢獻比較大的物種是鹵代烴類, 該因子識別工業源。

量化各類來源的分擔率用以描述排放源對大氣污染物濃度貢獻的定量比值率, 對控制污染排放具有較強的指示意義, 江津區正定矩陣因子模型解析結果(圖8)表明, 機動車尾氣是最為主要的排放源, 對總VOC分擔率為24%, 其次是燃燒源和工業排放, 分擔率均占17%, 天然+二次生成和溶劑涂料的分擔率分別為16%和14%, 液化石油氣分擔率占比為12%。2015年主城區[20]VOC主要來源依次為交通源(50.4%)、工業源(21.6%)、生物源和二次生成(17.1%)、溶劑源(11%), 成都2016年至2017年[27]VOC來源解析依次為機動車排放(45%)、溶劑使用源(26%)、工業源(21%)和生物質燃燒(9%), 可以看出交通源和工業源是目前江津在內的成渝城市VOC的重要來源, 江津城區交通源、工業源貢獻占比小于兩大城市, 各類排放源的貢獻更均衡, 符合中小城市排放結構特點, 溶劑排放也是另一排放大戶, 隨著江津區周邊工業園區建設力度的加快, 工業排放VOC來源需重點關注。

計算主要排放源的O3生成潛勢占比, 對O3生成貢獻源類貢獻排序為天然+二次生成>機動車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業排放>液化石油氣, 因此從人為排放和可削減控制的角度, 城區內應重點控制機動車尾氣排放源和溶劑涂料源, 加強溶劑源中間對-二甲苯和燃燒源中乙烯的排放控制。

通過污染源貢獻時間序列圖(圖9)了解VOC排放的時間特征, 從整體序列來看, 排放占比最大的機動車尾氣除早晚高峰外, 在夜間較常出現高值, 與夜晚大貨車出行排放有關; 天然+二次生成日變化較大, 受天氣和溫度的影響也最為突出, 天氣晴朗的白天天然+二次生成對總VOC的分擔率較高; 燃燒源早晚高峰時間段出現明顯的峰值, 而在其他時間段對VOC的貢獻比較穩定; 8月20日至30日O3超標期間, 機動車尾氣、工業排放、燃燒源和溶劑使用源貢獻占比最顯著, 在夜間排放貢獻也較為明顯, 與VOC濃度排放在夜間增高趨勢一致, 城區內應加強對這3類污染源夜間的管控, 減少第二天前體物濃度累積。9月5日后受連續降雨的影響, 液化石油氣、工業排放和溶劑使用類源對總VOC分擔率升高, 植物排放和二次生成類源分擔率顯著降低。

圖7 正定矩陣因子模型(PMF)貢獻百分分數

圖8 排放源貢獻百分分數

圖9 VOC來源時間序列圖

Fig.9 Time series diagram of volatile organic compound (VOC) sources

3 結 論

(1) 2018年夏季江津城區NO和VOC等前體物間的光化學反應過程顯著, VOC體積分數為(33.5±12.5)×10?9, 受夜間交通排放、溶劑使用行業排放影響, VOC呈現夜間高、白天底的趨勢; 各組分占比烷烴>含氧有機物>鹵代烴>烯烴>芳香烴, 主要優勢物種為丙酮、異戊烷、丙烷、乙烷和正丁烷。

(2) VOC化學組成對O3生成貢獻從大到小依次是烯烴>芳香烴>烷烴>OVOC, 烯烴和芳香烴對O3生成潛勢的貢獻卻高達70.1%, 間對-二甲苯、乙烯、異戊二烯和甲苯等是貢獻最大的物種, 對溶劑、工業排放中烯烴和芳香烴的削減可有效減少O3生成。

(3) 通過正定矩陣因子模型識別出6個VOC來源因子, 其中機動車尾氣為主要排放源, 分擔率為24%, 燃燒源和工業排放來源均占17%, 其次是天然+二次生成(16%)、溶劑涂料(14%)和液化石油氣(2%), 機動車尾氣、燃油揮發等與交通排放有關的污染源是主要影響因素。排放源中O3生成潛勢占比排序為天然+二次生成>機動車尾氣>溶劑涂料>燃燒源>工業排放>液化石油氣, 從排放活性貢獻和可削減控制的角度, 區域內應重點控制機動車尾氣、溶劑涂料和工業排放源, 特別加強對夜間排放的管控。

最后特別感謝兩位審稿專家提出的修改意見及建議。

[1] 孟曉艷, 宮正宇, 葉春霞, 王帥, 孫浩, 張霞. 2013—2016年74城市臭氧濃度變化特征[J]. 中國環境監測, 2017, 33(5): 101–108.

Meng Xiao-yan, Gong Zheng-yu, Ye Chun-xia, Wang Shuai, Sun Hao, Zhang Xia. Characteristics of ozone concentration variation in 74 citis fron 2013 to 2016[J]. Environ Monit China, 2017, 33(5): 101–108 (in Chinese with English abstract)

[2] Sillman S. The relation between ozone, NOand hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J]. Atmos Environ, 1999, 33(12): 1821–1845.

[3] Jacobson M C, Hansson H C, Noone K J, Charlson R J. Organic atmospheric aerosols: Review and state of the science[J]. Rev Geophys, 2000, 38(2): 267–294.

[4] Kroll J H, Seinfeld J H. Chemistry of secondary organic aerosol: Formation and evolution of low-volatility organics in the atmosphere[J]. Atmos Environ, 2008, 42(16): 3593–3624.

[5] 吳方堃, 王躍思, 安俊琳, 張俊剛. 北京奧運時段VOCs濃度變化、臭氧產生潛勢及來源分析研究[J]. 環境科學, 2010, 31(1): 10–16.

Wu Fang-kun, Wang Yue-si, An Jun-jie, Zhang Jun-gang. Study on concention ozone production potential and sources of VOCs in the atmosphere of Beijing during Olympics period[J]. Environ Sci, 2010, 31(1): 10–16 (in Chinese with English abstract).

[6] 王雪松, 李金龍, 張遠航, 謝紹東, 唐孝炎. 北京地區臭氧污染的來源分析[J]. 中國科學(B輯), 2009, 39(6): 548–559.

Wang Xuesong, Li Jinlong, Zhang Yuanhang, Xie Shaodong, Tang Xiaoyan. Ozone source attribution during a severe photochemical smog episode in Beijing, China[J]. Sci China (B), 2009, 39(6): 548–559 (in Chinese with English abstract).

[7] 陸克定, 張遠航, 蘇杭, 邵敏, 曾立民, 鐘流舉, 向運榮, 張志忠, 周崇光, Andreas Wahner. 珠江三角洲夏季臭氧區域污染及其控制因素分析[J]. 中國科學: 化學, 2010, 40(4): 407–420.

Lu Keding, Zhang Yuanhang, Su Hang, Shao Min, Zeng Limin, Zhong Liuju, Xiang Yunrong, Zhang Zhizhong, Zhou Chongguang, Andreas Wahner. Regional ozone pollution and key controlling factors of photochemical ozone production in Pearl Rive Delta during summer time[J]. Sci Sinica Chim, 2010, 40(4): 407– 420 (in Chinese with English abstract).

[8] 解鑫, 邵敏, 劉瑩, 陸思華. 大氣揮發性有機物的日變化特征及在臭氧生成中的作用——以廣州夏季為例[J]. 環境科學學報, 2009, 29(1): 54–62.

Xie Xin, Shao Min, Liu Ying, Lu Si-hua. The diurnal variation of ambient VOCs and their role in ozone formation: Case study in summer in Guanzhou[J]. Acta Sci Circumst, 2009, 29(1): 54–62 (in Chinese with English abstract).

[9] 羅瑋, 王伯光, 劉舒樂, 何潔, 王琛. 廣州大氣揮發性有機物的臭氧生成潛勢及來源研究[J]. 環境科學與技術, 2011, 34(5): 80–86.

Luo Wei, Wang Bo-guang, Liu Shu-le, He Jie, Wang Chen. Ozone formation potential and emission sources in the atmosphere of Guangzhou[J]. Environ Sci Technol, 2011, 34(5): 80–86 (in Chinese with English abstract).

[10] 林燕芬, 段玉森, 高宗江, 林長青, 周守毅, 宋釗, 陳曉婷, 梁國平, 王茜, 黃侃, 黃蕊珠, 伏晴艷. 基于VOCs加密監測的上海典型臭氧污染過程特征及成因分析[J]. 環境科學學報, 2019, 39(1): 126–133.

Lin Yan-fen, Duan Yu-sen, Gao Zong-jiang, Lin Chang-qing, Zhou Shou-yi, Song Zhao, Chen Xiao-ting, Liang Guo-ping, Wang Qian, Huang Kan, Huang Rui-zhu, Fu Qin-yan. Typical ozone pollution process and source identification in Shanghai based on VOCs intense measurement[J]. Acta Sci Circumst, 2019, 39(1): 126–133 (in Chinese with English abstract).

[11] 崔虎雄, 吳迓名, 高松, 段玉森, 王東方, 張懿華, 伏晴艷. 上海城區典型污染過程VOCs特征及臭氧潛勢分析[J]. 環境科學, 2011, 32(12): 3537–3542.

Cui Hu-xiong, Wu Ya-ming, Gao-Song, Duan Yu-sen, Wang Dong-fang, Zhang Yi-hua, Fu Qin-yan. Characteristics of ambient VOCs and their role in O3formation: A typical air pollution episode in Shanghai urban area[J]. Environ Sci, 2011, 32(12): 3537–3542 (in Chinese with English abstract).

[12] 王紅麗. 上海市光化學污染期間揮發性有機物的組成特征及其對臭氧生成的影響研究[J]. 環境科學學報, 2015, 35(6): 1603–1611.

Wang Hong-li. Characterization of volatile organic compounds (VOCs) and the impact on ozone formation during the photochemical smog episode in Shanghai, China[J]. Acta Sci Circumst, 2015, 35(6): 1603–1611 (in Chinese with English abstract).

[13] 陸思華, 白郁華, 張廣山, 李湉湉. 大氣中揮發性有機化合物(VOCs)的人為來源研究[J]. 環境科學學報, 2006, 26(5): 757–763.

Lu Si-hua, Bai Yu-hua, Zhang Guang-shan, Li Tian-tian. Source apportionment of anthropogenic emissions of volatile organic compounds[J]. Acta Sci Circumst, 2006, 26(5): 757–763 (in Chinese with English abstract).

[14] 韓萌, 盧學強, 冉靚, 趙春生, 韓素琴, 包景嶺, 鄒克華, 閆風越. 天津市城區夏季VOCs來源解析[J]. 環境科學與技術, 2011, 34(10): 76–80.

Han Meng, Lu Xue-qiang, Ran Liang, Zhao Chun-sheng, Han Su-qin, Bao Jing-ling, Zou Ke-hua, Yan Feng-yue. Source apportionment of volatile organic compounds in urban Tianjin in the summer[J]. Environ Sci Technol, 2011, 34(10): 76–80 (in Chinese with English abstract).

[15] Cai C J, Geng F H, Tie X X, Yu Q, An J L. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmos Environ, 2010, 44(38): 5005–5014.

[16] 蘇榕, 陸克定, 余家燕, 譚照峰, 蔣美青, 李晶, 謝紹東, 吳宇聲, 曾立民, 翟崇治, 張遠航. 基于觀測模型的重慶大氣臭氧污染成因與來源解析[J]. 中國科學: 地球科學, 2018, 48(1): 102–112.

Su Rong, Lu Ke-ding, Yu Jia-yan, Tan Zhao-feng, Jiang Mei-qing, Li Jing, Xie Shao-dong, Wu Yu-sheng, Zeng Li-min, Zhai Chong-zhi, Zhang Yuan-hang. Exploration of the foemation mechanism and source attribution of ambient ozone in Chongqing with an observation-based model[J]. Sci China Earth Sci, 2018, 48(1): 102–112 (in Chinese).

[17] Carter W P L. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism and updated ozone reactivity scales[M]. California: Center for Environmental Research and Technology, 2010: 1–396.

[18] Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 2010, 5(2): 111–126.

[19] Cai C J, Geng F H, Tie X X , Yu Q, Peng L, Zhou G Q. Characteristics of ambient volatile organic compounds (VOCs) measured in Shanghai, China[J]. Sensors, 2010, 10(8): 7843–7862.

[20] 劉芮伶, 翟崇治, 李禮, 余家燕, 劉敏, 許麗萍, 馮凝. 重慶主城區夏秋季揮發性有機物(VOCs)濃度特征及來源研究[J]. 環境科學學報, 2017, 37(4): 1260–1267.

Liu Rui-ling, Zhai Chong-zhi, Li Li, Yu Jia-yan, Liu Min, Xu Li-ping, Feng Ning. Concentration characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer and autumn in the urban area of Chongqing[J]. Acta Sci Circumst, 2017, 37(4): 1260– 1267 (in Chinese with English abstract).

[21] 楊笑笑, 湯莉莉, 張運江, 母應峰, 王鳴, 陳文泰, 周宏倉, 花艷, 江蓉馨. 南京夏季市區VOCs特征及O3生成潛勢的相關性分析[J]. 環境科學, 2016, 37(2): 443–451.

Yang Xiao-xiao, Tang Li-li, Zhang Yun-jiang, Mu Ying-feng, Wang Ming, Chen Wen-tai, Zhou Hong-cang, Hua Yan, Jiang Rong-xin. Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing urban district[J]. Environ Sci, 2016, 37(2): 443–451 (in Chinese with English abstract).

[22] Louie P K K, Ho J W K, Tsang R C W, Blake D R, Lau A K H, Yu J Z, Yuan Z B, Wang X M, Shao M, Zhong L J. VOCs and OVOCs distribution and control policy implications in Pearl River Delta region, China[J]. Atmos Environ, 2013, 76: 125–135.

[23] 王琴, 劉保獻, 張大偉, 李云婷, 郇寧, 閆賀, 張博韜. 北京市大氣VOCs的時空分布特征及化學反應活性[J]. 中國環境科學, 2017, 37(10): 3636–3646.

Wang Qin, Liu Bao-xian, Zhang Da-wei, , Li Yun-ting, Huan Ning, Yan He, Zhang Bo-tao. Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing[J]. China Environ Sci, 2017, 37(10): 3636–3646 (in Chinese with English abstract).

[24] 喬月珍, 王紅麗, 黃成, 陳長虹, 蘇雷燕, 周敏, 徐驊, 張鋼鋒, 陳宜然, 李莉, 陳明華, 黃海英. 機動車尾氣排放VOCs源成分譜及其大氣反應活性[J]. 環境科學, 2012, 33(4): 1071–1079.

Qiao Yue-zhen, Wang Hong-li, Huang Cheng, Chen Chang-hong, Su Lei-yan, Zhou Min, Xu Hua, Zhang Gang-feng, Chen Yi-ran, Li li, Chen Ming-hua, Huang Hai-ying. Source profile and chemical reactivity of volatile organic compounds from vehicle exhaust[J]. Environ Sci, 2012, 33(4): 1071–1079 (in Chinese with English abstract).

[25] 朱少峰, 黃曉鋒, 何凌燕, 陸思華, 馮凝. 深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學反應活性[J]. 中國環境科學, 2012, 32(12): 2140–2148.

Zhu Shao-feng, Huang Xiao-feng, He Lin-yan, Lu Si-hua, Feng Ning. Variation characteristics and chemical reactivity of ambient VOCs in Shenzhen[J]. China Environ Sci, 2012, 32(12): 2140–2148 (in Chinese with English abstract).

[26] 王鳴, 項萍, 牛其愷, 裴舉林, 劉芳芳, 楊陽, 胡蘭群. 南陽市冬春交替期大氣VOCs污染特征及來源解析[J]. 環境科學學報, 2018, 38(6): 2233–2241.

Wang Ming, Xiang Ping, Niu Qi-kai, Pei Ju-lin, Liu Fang-fang, Yang Yang, Hu Lan-qun. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs during alternating period between winter and spring in Nanyang City, Henan Province[J]. Acta Sci Circumst, 2018, 38(6): 2233–2241 (in Chinese with English abstract).

[27] Song M D, Tan Q W, Feng M, Qu Y, Liu X G, An J L, Zhang Y H. Source apportionment and secondary transformation of atmospheric nonmethane hydrocarbons in Chengdu, Southwest China[J]. J Geophys Res Atmos, 2018, 123(17): 9741–9763.

Analysis of volatile organic compound characteristics and sources during the typical ozone pollution process in Jiangjin District of Chongqing

YU Jia-yan1,2,3, LIU Jian-guo1*, QIN Hao4, QIAN Zhen-yu2,3, ZHOU Yu2,3and CHEN Zhao-hu2,3

1. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2. Chongqing Eco-Environmental Monitoring Center, Chongqing 401147, China; 3. Chongqing Engineering Technology Center for Control and Evaluation of Volatile Organic Pollutants, Chongqing 401147, China; 4. Jiangjin Ecological Environmental Monitoring Station, Chongqing 402260, China

Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOC) was performed in Jiangjin District of Chongqing City for 34 days. The ozone pollution process, VOC concentration characteristics, and sources of VOC were analyzed. The results showed that the primary emission intensity of VOC on days when the ozone concentration exceeds the standard was higher than that at other times. The VOC concentration was affected by emissions from vehicle exhaust, solvent sources, and industrial enterprises, and showed a trend of high in the night-time and low in the day-time. The average VOC concentration in Jiangjin was (33.5 + 12.5) ×10?9in summer. The VOC concentration was in the order of alkanes > oxygenated organic compounds > halogenated hydrocarbons > alkenes > aromatics. The maximum contribution of alkenes and aromatics to ozone formation potential (OFP) was 70.1%. M/p-xylene, ethylene, isoprene, and toluene were the most important contributors to OFP. The VOC source analysis results showed that vehicle exhaust, fuel volatilization, and traffic emissions were the main influencing factors, followed by combustion sources, industrial emissions, natural sources + secondary generation sources, and solvent coatings. The contribution to OFP of emission sources followed the order of natural + secondary generation sources > vehicle exhaust > solvent coatings > combustion sources > industrial emissions > liquefied petroleum gas.

ozone; volatile organic compound; source apportionment; Jiangjin District of Chongqing

P593; X831

A

0379-1726(2021)05-0503-10

10.19700/j.0379-1726.2021.05.006

2019-11-02;

2020-03-10;

2020-05-13

國家重點研發計劃(2016YFC0200405)

余家燕(1981–), 女, 碩士研究生, 環境工程專業。E-mail: yujiayankk@163.com

通訊作者(Corresponding author): LIU Jian-guo, E-mail: jgliu@aiofm.ac.cn, Tel: +86-551-65591209