水煤漿氣化過程中氮的轉化及系統中NH3含量控制

代厚鑫，張先鋒

（國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭014000）

煤氣化主要是利用氣化技術，將煤轉化為下游需要的變換合成氣。典型的煤氣化裝置包括制漿或制粉、氣化、合成氣洗滌、黑水處理、變換和熱回收等工段。煤中的氮元素通過氣化反應轉化為N2、NH3和HCN等產物[1]，隨著合成氣洗滌、變換、冷卻，NH3將溶解在黑水和變換凝液中。一部分溶解在黑水、灰水和變換凝液中的NH3被閃蒸或汽提出來，隨尾氣送去焚燒或者送至硫回收裝置；一部分NH3溶解在水系統中，隨著水循環在裝置內累積、循環；還有一部分隨著外排廢水排到污水處理中心。NH3在系統內部的富集，造成水系統高pH和高氨氮的特點，制約了氣化裝置的長周期穩定運行。

某公司180萬t/a甲醇項目采用水煤漿氣化（氣化爐Φ3 200 mm，5開2備）制取合成氣，采用激冷流程對合成氣進行洗滌和冷卻。在煤氣化過程中，煤中的氮元素發生遷移，部分進入氣態，生成氮氣，最終隨合成氣進入后系統；部分隨著洗滌水進入氣化水系統，形成NH4+、CN-，隨著反應的進行，灰水系統離子不斷富集，造成了灰水高pH、高氨氮的特點。由于系統內部有大量的OH-離子存在，會不斷地和系統內部處于介穩態的HCO3-反應，生成穩定的CO32-，CO32-與Ca2+、Mg2+反應,生成大量CaCO3、MgCO3，鹽粒析出后互相碰撞、長大，在管道內壁附著，形成硬質垢。

本文主要研究煤氣化過程中NH3的成因以及NH3對氣化系統的影響，并結合180萬t/a甲醇項目水煤漿氣化爐實際生產，提出了NH3含量的防控措施，可供同類裝置借鑒。

1 煤中氮元素的存在形式及在煤氣化過程中的遷移轉化

1.1 煤中氮元素的存在形式

煤中氮元素幾乎都以有機形態存在，只有微量的氮以無機物銨態伊利石形式存在。近年來，采用X射線光電子能譜（XPS）對煤中氮的存在結構的研究發現，煤中含氮官能團主要是吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)、季胺氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)[1]。在煤炭熱解過程中，隨著熱解溫度的不同，各氮官能團發生重組排列，相互之間轉化。研究表明，當熱解溫度升高后，吡咯氮、季胺氮、氮氧化物等會轉化為吡啶氮。在還原性氣氛下，季胺氮會在熱解過程中生成NH3，一部分吡咯氮和吡啶氮會熱解為HCN[2]。

1.2 煤氣化過程中氮元素的遷移轉化

在煤氣化過程中，水煤漿進入高溫、高壓的燃燒室內，瞬間發生水分蒸發和煤的熱解，在煤熱解的過程中，煤中的氮轉化為揮發分氮和殘氮，揮發分氮包含HCN、NH3、N2和焦油氮。炭氣化是一個復雜的化學反應過程，在此階段，熱解析出的含氮雜環和含氮芳環鍵橋破裂[3]，與氣化劑發生反應，生成NH3、HCN、N2等。煤中氮元素的轉化示意圖見圖1。

陳忠等[3]認為，氮污染物NH3、HCN和NO主要來源于煤在快速熱解過程中的揮發分，因此，這3種氣態物質在噴嘴平面的濃度最高，隨著氣體逐漸從燃燒室中排出，濃度逐漸降低，主要轉化為N2，少量未反應的NH3和HCN隨合成氣排出氣化爐。NO作為中間產物，在還原性氣氛下生成量很少。NH3、HCN經過洗滌后，很少一部分隨合成氣進入后系統，另一部則溶解于洗滌水中。后處理系統對變換合成氣中的氨氮含量指標有嚴格要求，因此必須控制氣相中NH3；液相中的NH3、HCN則隨冷凝液送回氣化，作為洗滌水繼續使用。

2 影響氮轉化的因素

2.1 煤種

水煤漿氣化含氮污染物中的N主要來自于煤中的N，作為氣化劑的純氧中的極少量N2對氮污染物的貢獻微乎其微[3]，通過取壓管進入氣化爐的高壓氮流量一般控制在10 m3/h，對于氣化系統來講，純氧中極少量的N2對反應的影響可忽略不計。

該公司水煤漿氣化爐為Φ3 200 mm頂置燒嘴氣化爐，滿負荷運行煤漿量為85 m3/h，7套氣化爐采用5開2備的形式，有效氣（CO+H2）的生產能力為53×104m3/h。使用的原料煤為國能集團T煤礦和S煤礦的煤，兩礦煤均屬于年青煙煤，氮含量均在指標內。兩煤礦煤種的元素分析見表1。

2015年7月，該公司氣化裝置單獨使用T礦煤制漿，控制氣化爐溫在1 250℃。在甲醇合成裝置入口采樣，分析合成氣成分，結果見表2；在低壓灰水管道采樣，分析低壓灰水中氨氮的含量，結果見表3。

表2 單獨使用T礦煤制漿氣化時合成氣分析數據（體積分數）%

由表2可知，送往甲醇合成裝置的干氣中，N2的體積分數平均約0.23%；由表3可知，在系統低壓灰水內，氨氮質量濃度平均達到308.85 mg/L。

表3 單獨使用T礦煤制漿氣化時低壓灰水分析數據

2015年8月，氣化裝置單獨使用S礦煤制漿，在制漿過程中，所用的水源和7月份相比無變化，負荷和其他工況也無調整。對8月份的合成氣成分和低壓灰水水質進行分析，結果見表4和表5。

由表4可知，送往甲醇合成裝置的干氣中，N2體積分數平均約0.39%；由表5可知，低壓灰水中氨氮質量濃度平均為298.50 mg/L。

表4 單獨使用S礦煤制漿氣化時合成氣分析數據（體積分數）%

表5 單獨使用S礦煤制漿氣化時低壓灰水分析數據

綜上可知，單獨使用T礦煤和S礦煤氣化時，氣體產物中N2含量相差較大，但水系統中氨氮含量則相差無幾。煤種不同，煤中的氮含量有差異，含氮官能團也各不相同，在煤氣化反應爐內，煤熱解的過程中轉化為揮發分氮和殘氮的比例不同。研究表明，煤變質程度對熱解過程中NH3的影響較小[4]。影響NH3生成的因素一方面來自揮發分的裂解，另一方面來自含氮官能團與氫自由基的結合，由于煤中氫含量較少，因此不同煤種氣化，灰水中氨氮含量差別不大。

2.2 氣化溫度

從2015年6月1日開始，以3#氣化爐為例，通過控制爐溫（10 d為一個溫度控制周期：6月1日—10日爐溫為1 150℃，11日—20日爐溫為1 200℃，21日—30日爐溫為1 250℃），研究氣化溫度對合成氣中N2含量和灰水中氨氮含量的影響，結果見圖2、圖3。期間3#爐保持滿負荷煤漿量85 m3/h運行，中心氧氣比例控制在0.12，氣化爐大小黑水和補水不做調整。

圖2 2015年6月合成氣中N2含量趨勢圖

圖3 2015年6月灰水中氨氮含量趨勢圖

由圖2和圖3可以看出，合成氣中N2含量隨著爐溫升高呈上升趨勢；灰水中氨氮質量濃度整體呈上升趨勢，在出現最大質量濃度342.38 mg/L后，開始有所下降。

綜上可知，氣化溫度升高，能迅速激發揮發分的裂解，且爐溫高有利于氫自由基的生成，加速了氮官能團與氫自由基的結合，從而使NH3生成量有所增加[4]，NH3含量的峰值出現在氧碳比（原子比）為1時，隨后增加氧氣量、提高爐溫，NH3含量會下降。同時由于揮發分裂解加劇，HCN的生成量也增多，但在氣化階段，HCN和NH3轉化為N2，因此合成氣中N2增加明顯[3]。

3 控制系統中NH3含量的措施

3.1 原煤的選擇

從氮轉化的產物可以得知，NH3是由氣化時煤中揮發分氮分解以及氮環和氫自由基反應得來，因此原料煤選擇時應盡量選擇氮含量低的煤種。

3.2 氣化爐溫的把控

爐溫高低直接影響氣態產物中N2的含量以及水系統中NH3的含量。爐溫升高，氣相產物中N2含量升高，與爐溫是正相關關系；爐溫升高，水系統中NH3含量先升后降，當氧碳原子比是1時，NH3含量達到最高。同時考慮到爐溫過高會降低目標產物（CO+H2）的產量，并且會加速侵蝕耐火磚，降低燒嘴的使用壽命，因此在控制爐溫時既要兼顧產物，又要考慮設備耐受性。

3.3 下游處理系統的把控

氣化爐內反應生成的NH3，一部分隨合成氣進入變換系統，經過汽提塔分離出系統，一部分隨黑水進入灰水處理系統，經過四級閃蒸分離出來，這是降低氨含量的兩個途徑。由于高溫變換冷凝液作為洗滌塔塔盤的洗滌水返回到系統中，因此溶解于高溫冷凝液中的氨又返回到系統中。

3.3.1 低溫變換冷凝液處理

凈化裝置的低溫變換冷凝液中含有大量氨，需送入汽提塔進行脫氨處理。汽提塔的除氨原理主要是汽提和閃蒸，其工作溫度由0.46 MPa飽和蒸汽控制。蒸汽調節范圍不宜過大、過頻，以免汽提塔塔板被吹翻，堵塞氣體通道，達不到脫氨的效果，導致氨氮長期累積使水系統pH升高，并加快系統管路和設備結垢速度。汽提塔汽提氣中含有H2S、NH3、CO2、CO等氣體，會對汽提塔出口換熱器管束造成一定的腐蝕進而泄漏，最終導致變換凝結水與換熱器中的氣體直接混合。

該公司經過技改，將汽提塔出口換熱器由臥式改為立式，換熱器內襯由不銹鋼材質改為石墨材質，大大降低了氨對換熱器的腐蝕，并且換熱器由臥式改為立式，增加了氣液分離的空間，降低了汽提氣帶液的危險性。

3.3.2 除氧器的改造

除氧器的主要功能是除去水中氧氣，排出水中氨氮，保證供水水質。除氧的驅動力來自低壓閃蒸氣，低閃氣進入除氧器氧包的下部，低壓灰水分兩路進入除氧器，一路直接進入水箱，一路則從氧包頂部進入氧包填料層，與低閃氣逆向充分接觸換熱，通過汽提、凈化灰水。運行過程中，溫度低、壓力高、設備結垢等因素嚴重制約除氧器的效能。由于灰水pH高，容易結垢，該公司灰水進入除氧器氧包的量很少，為了滿足生產，不得不把低壓灰水去水箱的閥門打開，導致整個除氧器的出水溫度在85℃，沒有起到汽提的作用。

經過技改，該公司清除氧包填料，將旋膜管擴孔。擴孔后，管道不容易結垢，且增大了氣液的換熱面積，大大提升了汽提的效果。雖然氣化除氧器可以除去少量酸性氣和氨氮，但是除氧器僅相當于一塊塔盤，汽提能力有限，還是會導致灰水中氨氮含量累積升高。灰水是一個化學、電離和相平衡共存的復雜體系，存在HS-、CO32-等酸根離子，NH4+與酸根離子反應，實現從游離態固定成穩定的銨鹽，通過汽提無法將其脫除，需要利用堿液將其轉化成游離氨，從而提高汽提深度，降低灰水的氨氮指標[5]。

3.3.3 閃蒸系統的控制

閃蒸系統主要處理氣化爐和洗滌塔排出的黑水，原理是通過降低黑水的壓力，將H2S、CO、NH3等氣體閃蒸出去，隨著系統運行時間加長，閃蒸系統會出現一些漏點，影響整個閃蒸系統的負壓，導致灰水中的氨氮不能有效的解吸出去；抽真空的真空泵運轉時間延長，導致磨損功率下降，出力降低；部分換熱器腐蝕穿孔，未能將水系溫度降低，導致系統熱負荷加劇，影響閃蒸效果。在生產實踐中，該公司將水系統溫度降至50℃，可確保裝置穩定運行。

3.3.4 高溫變換冷凝液的處置

進入變換的粗煤氣中，大部分氨氮隨高溫冷凝液返回了氣化單元的洗滌塔進入黑水中，一小部分隨低溫變換冷凝液返回氣化單元的除氧器進入灰水中，所以導致氣化單元的黑水、灰水中的氨氮含量非常高。馮長志等[6]提出了一種降低高溫冷凝液中氨氮的方法：使用高壓閃蒸氣對高溫變換冷凝液汽提，產生氨含量滿足條件的高溫冷凝液，并對經汽提后產生的汽提氣進行熱量回收，氣液分離處理后，將氣液產物輸出至低溫冷凝液處理裝置。此方法既降低了高閃冷凝液的氨氮含量，又回收了熱量，一舉兩得。

4 結 語

在煤氣化過程中，煤中的氮元素進入氣化系統，生成對系統不利的NH3。基于對氮在氣化過程中釋放規律的研究，某公司針對水煤漿氣化裝置在氮轉化過程中存在的問題，通過控制爐溫降低氮的釋放，從源頭上控制氮進入系統，并且對進入水系統的NH3進行操作優化和技術改造，控制水系統中的NH3，以保證氣化系統穩定運行。