化學檢測中校準曲線質量控制要點

代威峰

國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司 新疆哈密 839000

在化學檢測中，控制相關系數是檢測人員通常可以做到的，大多數檢測儀器也會給出圖譜中的相關系數。通常需要計算，比較復雜。很多實驗室并不重視這兩項的檢驗，或者采用粗略的估計方法，而不是用統計學進行定量控制。本文給出的校準曲線質量控制的具體指標和方法用于校準曲線的標準化，可以保證測試結果的準確性和可靠性。

1 校準曲線的定義及制作

校準曲線是指描述被測物質的濃度或量與相應的測量儀器響應或其他指示量之間的定量關系的曲線。制作校準曲線是獲得準確測量結果的基礎。校準曲線是分析方法的線性范圍。根據該方法的測量范圍，制備一系列濃度的標準溶液，并均勻分布在測量范圍內[1]。

2 校準曲線的使用

2.1 校準曲線存在的問題

校準曲線按照生產方法和概念分為標準曲線和工作曲線，這是一個抽象概念，在應用過程中需要加以區分和理解。也稱為完整曲線的工作是預處理分析，即采樣分析。標準曲線和控制曲線的實現步驟是一致的，主要用于實驗室液壓系統。實際使用時，分析結果可能會有差異，因為標準曲線和曲線很容易混淆。有時會出現使用誤差，導致分析結果的偏差。從目前的環境監測和分析方法來看，分光光度法更容易采用，通過制作已知成分和含量的各種實驗標準溶液的校準曲線，在校準曲線的測量范圍內，從實驗中記錄的測量樣品值中標記出待測成分的濃度。應注意將被測樣品的成分含量控制在合理的測量范圍內，以確保在校準曲線中的準確定位[2]。

2.2 校準曲線的制定

要制作校準曲線，需要調整空白中的吸光度，使其達到零濃度點。根據吸光度校正的相關標準要求，曲線回歸過程中應涉及到零濃度點的回歸，面對零濃度點參與回歸后的種種問題，相關學者和技術人員提出零濃度點不應繼續參與回歸。當回歸的基數變少時，曲線的標準也會受到影響。根據“最小二乘法”的計算方法，只要回歸中涉及的值不是異常值，在曲線回歸中加入零濃度點不會影響檢出限，甚至會縮小曲線測量范圍。在校準曲線的使用中，得出儀器測量的平均值越接近樣品含量的實際值，測量結果的偏差越小，從而使測量效果更加準確。因此，為了保證測量質量，有必要對樣品測量進行多次測試，使環境監測數據更加可靠和合理。

2.3 校準曲線合理范圍的確定

校準曲線需要通過分析比較計算儀器響應和線性范圍。在使用中，儀器測量的參考點應落在曲線的最低濃度點和最高濃度點之上。由于曲線弧度較大，起點附近的線性范圍是否符合定量標準需要進一步的實驗計算。政府及相關部門頒布的《環境水質監測質量保證標準》為校準曲線的使用提供了依據。規范中主要提出“以3倍檢測濃度作為判定標準”，而相關環境監測分析方法技術指南中提出“以4倍檢測濃度作為判定標準”。目前國內相關政策很多，但沒有統一明確的檢測限規范。

3 校準曲線使用中的注意事項

對于曲線坡度固定的分析項目，批次間隙較小，可以使用原始對齊曲線進行采樣分析。但是，取樣分析應同時進行兩次空白試驗和一個中間標準點。測量的平均參考點不能超過標準曲線相應點密度值的10%，因為校準曲線需要重新創建。盡管如此，校準曲線應每兩個月制作一次。在比色分析中，當儀器條件發生變化時（如更換光源燈泡、校正儀器波長或維護儀器等），而標準溶液是新配制的，標準曲線也要重新制作[3]。

4 校準曲線的檢驗

4.1 校準曲線的線性檢驗

校準曲線的線性檢驗，即精度檢驗，通常用相關系數R來判斷．．根據數理統計的知識，如果兩個變量之間存在線性關系，那么關系的緊密程度可以用一個簡單的線性相關系數r來表示，Excel中的函數是皮爾遜函數。R值范圍為-1- l，R＞0為正相關，r＜0為負相關。r的絕對值越大，關聯度越高。R值越接近0，相關性越不接近。當r=0時，意味著兩個變量之間沒有相關性。

在水質檢驗中，明確要求 | r | ＞0．999 石墨爐原子吸收光譜法。如果校準曲線的相關系數達不到規定要求，應找出原因并進行校正，合格的校準曲線應重新繪制。通常，影響校準曲線相關系數的因素主要包括標準樣品系列的制備、測定波長、光源狀態、進樣方法、分析方法本身的精度、儀器的精度等。

4.2 校準曲線的截距檢驗

校準曲線的截距檢驗，即準確度檢驗。截距表示試劑空白的大小，是一個總體均值為0左右正態分布的隨機變量，是實驗室誤差在Y軸上的反映。實驗誤差越小，截距越接近0。理想回歸線，截距a=0。但由于不可控的隨機因素，實驗中存在正的或負的系統誤差，大多數回歸線的截距都不是0。在這種情況下，有必要通過統計程序，即顯著性檢驗來檢驗截距A和0。經檢查，在給定置信水平（通常為95%）下無顯著差異時，A可進行0處理；如果A和0有顯著差異，說明校準曲線回歸計算結果的精度不高，要找出原因，進行修正。如果回歸方程未經上述檢驗和處理直接投入使用，將會給測量結果帶來差值等于A的系統誤差。

截取測試也可以使用截取端口對的相對剩余標準差Js。作為測試指標的相對值。根據經驗值，允許范圍≥30%。對于不同的分析方法和精度要求，允許范圍可以適當調整。

4.3 剩余標準偏差或相對偏差的檢驗

由于校準曲線的斜率經常隨環境溫度、滴漏、存儲時間等而變化，因此最好在測量樣品時繪制校準曲線。但是，在實踐中，只要環境、氣候、儀器、人員等條件隨著時間的推移略有變化，就可以使用相同的曲線而不是單個圖形。在這種情況下，根據設備的穩定性定期檢查校準曲線。方法是必需的，其中測量是標準偏差s-什么或相對偏差。

校驗校準曲線時，用空平行樣本和中密度平行樣本測量平行樣本，以確定信號值的平均值，然后從濃度信號的平均值中減去空格。如果信號值超出了相應的可信范圍，則曲線不再可用，必須重新設置默認順序并重新生成回歸曲線。

5 結語

校準曲線是描述被測物含量與檢測儀器響應值或指示量之間定量關系的曲線。隨著光譜儀、色譜儀等先進大型儀器在微量和痕量化學分析中的廣泛應用，校準曲線的使用越來越多。標定曲線的制作是一項復雜的系統工程，比如化學檢測，不僅會造成空白值高，還會改變截距和斜率。而且每個分析項目的影響因素并不完全相同，需要每個分析師對具體問題進行分析。制作標定曲線時，勤于思考，謹慎操作，精益求精。