20鋼埋地管道外腐蝕失效行為分析研究

陳瓊陶，于天奇，全美榮，王 璐，馬 瑩，陸 亮

1.中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

2.華北石油管理局有限公司江蘇儲氣庫分公司，江蘇鎮江 212000

油氣管道在大氣、土壤、管輸介質等多因素的作用下，容易引發腐蝕穿孔問題。據美國管道及危險物品安全管理局（PHMSA）的歷史失效數據表明，有75%的穿孔事件是由腐蝕原因造成的，其中因外腐蝕引發的事故占45%[1-2]。陸上油氣管道的外部環境以埋地為主，沿線地質環境不一，土壤性質復雜多樣，隨著服役年限的延長，很多管道的防護層出現破損或陰極剝離，一旦發生油氣泄漏，不僅會造成巨大的經濟損失，也會引發社會和公眾的恐慌[3-5]。華北油田某作業區共有埋地管道185 km，其中2000年以前的管道占75%，D200 mm及以下的管道占88%，管道多采用20無縫鋼管，外防腐層多為石油瀝青或環氧煤瀝青。管道沿線地貌類型有沙漠戈壁、山地、湖泊、起伏灘地等，主要為鹽堿土和沼澤土。因沿線土壤環境惡劣，管道服役年限較長，防護層老化嚴重，管道年平均失效率為0.35次/km，對油田的正常生產造成極大影響。

通過對該作業區的腐蝕管道現場進行宏觀檢查、防腐層檢測、陰極保護有效性檢測、壁厚測試、腐蝕測量等，對土壤特性和腐蝕產物進行分析，明確腐蝕原因和腐蝕機理，以期為該地區的管道完整性建設提供理論依據和實際參考。

1 實驗部分

1.1 防腐層質量及土壤腐蝕性評價

采用多頻率管中電流法（PCM+）對管道路由進行定位并對防腐層質量進行評價。針對不同區域的管段設置檢測點，每個管段檢測點的數量不少于50個，取平均值作為防腐層絕緣電阻。在防腐層破損及管道腐蝕的部位測試土壤電阻率（四極法），并沿其周向取土測試土壤孔隙度、含水量、氧化還原電位、含鹽量、pH值、密度等理化特性，SRB采用絕跡稀釋法測試。

1.2 腐蝕產物分析

在現場，取典型腐蝕失效管段切割為5cm×5cm的試樣，用棉棒擦拭試樣表面的殘余土壤，并用丙酮清洗試樣。采用FEI Quanta450型掃描電子顯微鏡聯合AXIS-Ultra型能譜儀對腐蝕產物進行了微觀形貌和元素含量的分析，采用PW3040/60型X射線衍射儀對腐蝕產物的晶體結構進行分析。將腐蝕產物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后，得到樣品粉末，采用德國Tensor 27型傅里葉紅外光譜分析儀進行表征分析，樣本制備采用KBR壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3 電化學分析

取腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無垢層），分別切割為5 cm×5 cm的試樣，將試樣預留一定的金屬表面作為工作電極，其余部分采用環氧樹脂進行封涂處理，采用CHI660型電化學工作站對試樣進行動電位極化和電化學交流阻抗測試。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試驗溫度室溫25℃。極化曲線相對開路電位為±100 mV，掃描速率為0.3 mV/s；交流阻抗測試的頻率范圍為0.1～1×105Hz，正弦激勵信號的幅值為5 mV。試驗結果采用Zview軟件進行擬合。

取管段2（6#閥組—岔中接轉站） 沿線土壤1 kg，加入一定量的去離子水，靜置10 d后取上清液作為電化學試驗的腐蝕溶液。

2 結果與討論

2.1 防腐層質量評價結果

對管段1（3#閥組—岔北接轉站）、管段2、管段3（岔中接轉站—岔南聯合站）、管段4（5#配水間—岔11站）、管段5（4#閥組—岔15站）的防腐層質量進行測試，結果如表1所示。管段2、3沿線多次穿越湖泊、淺灘和地勢低洼地帶，通過對管段2、3中的部分管道進行現場開挖驗證，發現防腐層老化和剝離較為嚴重，多處出現破損、褶皺和大面積針孔現象，絕緣電阻較小，幾乎所有的管體外腐蝕均發生在防腐層缺陷處，外防腐層優良率較低，腐蝕形態為大面積點蝕和坑蝕，部分管體還存在明顯的麻點和銹斑。

表1 防腐層破損情況

2.2 陰極保護有效性測試

在管道測試樁處進行測試，參比電極預埋于管道旁邊，在測試樁上預留有測試線柱，可直接用萬用表測試兩極間電壓，測試結果如表2所示。

從測試結果可以看出，管段2和3存在大量欠保護，未達到SY/T 0036—2000《埋地鋼質管道強制電流陰極保護設計規范》中管地電位在-0.85～-1.25 V的標準，主要原因是防腐層破損、老化較為嚴重，與其他同溝或交叉敷設的管道存在搭接；管段1存在部分欠保護，主要原因是進出站的部分電絕緣法蘭失效；管段4、5的斷電電位均負于-0.85 V，達到陰極保護準則的要求。

表2 陰極保護電位檢測結果

2.3 土壤理化特性分析

針對管段2、3附近土壤的理化特性進行測試分析，如表3所示。參照GB/T 19285—2014《埋地鋼質管道腐蝕防護工程檢驗》和尹桂勤等相關文獻標準[6]（見表4），破損點處的土壤電阻率最大為20 Ω·m，一旦防腐層發生破損，低電阻率的土壤性質會使腐蝕速率加快，通過現場開挖并進行超聲波測厚，腐蝕坑深在1～2 mm的居多，最大腐蝕坑深為3 mm，均勻腐蝕速率為0.534 mm/a，腐蝕性等級為強；含水量均超過12%，含水量增加，溶解氧含量和可溶鹽含量也會相對增加，導致土壤電阻率減小，腐蝕性等級為強；氧化還原電位均介于100～200 mV區間，腐蝕性等級為較強；含鹽量接近或大于1.2%，腐蝕性等級為強，土壤溶液中的的含量較少，說明這三種離子對管材腐蝕影響較小。綜上所述，沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強腐蝕性特點，氧化還原電位低，SRB對金屬的腐蝕作用強。

表3 防腐層破損點附近土壤理化特性

表4 一般地區土壤腐蝕性分級標準

通過之前的維搶修記錄，發現腐蝕分布具有明顯的鐘點方向，有60%的穿孔位于4～8點鐘方向，另有30%的穿孔位于10～2點鐘方向。這主要是由于管道整體處于富氧和高含鹽的潮濕環境，底部土壤水分相對充足，當防腐層出現破損，陰保電流散失過大時，管體發生腐蝕；而管道頂部在施工和檢修的過程中，容易造成防腐層的機械損傷，回填土的密實度一般不如管道底部，導致管道頂部含氧量相對較高，底部含氧量相對較低，形成氧濃差腐蝕環境，管道底部的自腐蝕電位較低作為陽極，因此腐蝕較為嚴重[7-8]。

2.4 腐蝕產物分析

對2-3破損點處（見圖1）的腐蝕產物進行SEM-EDS分析，結果如圖2和表5所示。試樣表面的腐蝕產物均形成了多層結構，外層由片狀、針狀、團狀、顆粒狀堆垛及空間網格結構組成，呈疏松多孔、參差不齊的裂紋狀，按元素組成推測腐蝕產物為FeOOH；內層相對致密，但縱橫交錯大量細小裂紋，推測腐蝕產物為Fe3O4，此外內層膜和外層膜之間還有少量突起的絲狀晶體，主要為Fe2O3；與未腐蝕管段相比，Fe元素含量明顯減少，O元素含量明顯增加，外層腐蝕產物的O元素含量大于內層，說明試樣受到了嚴重的腐蝕，外層富氧垢下貧氧；部分EDS圖譜還出現了少量的Cl元素，且內層Cl元素含量高于外層，主要是Cl-具有較強的穿透性，在通過外層裂紋時，與基材Fe生成了溶解性的鐵鹽。通過XDR分析（見圖3），腐蝕產物主要為FeOOH、Fe3O4、Fe2O3，為典型的溶解氧腐蝕產物，與EDS元素分析相符。

圖1 管道2-3破損點處宏觀形貌

圖2 腐蝕產物微觀形貌

表5 腐蝕產物EDS分析結果

圖3 腐蝕產物XDR圖

對腐蝕產物進行傅里葉紅外光譜分析（FTIR），如圖4所示。其中，羥基氫鍵-OH的伸縮振動吸收峰在波數3 430 cm-1處，自由水H-O-H的彎曲振動吸收峰位于1 650 cm-1處，在560 cm-1附近生成了磁鐵礦 Fe3O4，在 465 cm-1附近為赤鐵礦Fe2O3，807 cm-1和 1 105 cm-1處分別為針鐵礦α-FeOOH和纖鐵礦γ-FeOOH的特征吸收峰，840cm-1、692 cm-1和429 cm-1處均為四方纖鐵礦β-FeOOH的特征吸收峰，1 450 cm-1和1 011 cm-1處分別為Ca和Si的氧化物的特征吸收峰。FeOOH、Fe3O4、Fe2O33種腐蝕產物的傅里葉尖端峰值較為明顯，可見在腐蝕過程中結晶程度較好，與前面的EDS和XDR分析相符。

圖4 腐蝕產物FTIR圖

綜上所述，該作業區外防腐層破損、陰極保護失效下的含水土壤腐蝕機理為氧濃差腐蝕（吸氧腐蝕），外層腐蝕產物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中間層腐蝕產物為Fe2O3，內層腐蝕產物為Fe3O4，其中α-FeOOH、β-FeOOH較γ-FeOOH穩定，當土壤pH呈堿性時，會促使γ-FeOOH向α-FeOOH轉化；FeOOH也會脫水形成Fe2O3，原理如下：

FeOOH在干燥的條件下，局部發生脫水，生成Fe2O3，隨著外層腐蝕產物的逐漸增多，垢下貧氧的情況越來越嚴重[9-10]，氧分子的擴散阻力變大，陽極溶解的Fe2+與水解后的FeOOH生成Fe3O4：

2.5 腐蝕產物膜影響

將腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無垢層），分別進行極化曲線的測試，并用Tafel外推法擬合相關數據，見圖5和表6。

圖5 試樣的極化曲線

表6 極化曲線擬合參數

有垢層和無垢層的極化曲線相比，自腐蝕電位明顯正移，其中陽極斜率基本不變，陰極斜率明顯變小，說明垢層的存在主要受陰極反應的控制，無垢層時腐蝕速率僅為0.064 mm/a，遠小于有垢層時，說明腐蝕產物的存在會促進電化學反應的進行。

測試腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無垢層）的電化學阻抗圖譜，如圖6所示。無垢層管段只存在一段高頻容抗弧，而有垢層管段存在高頻容抗弧和低頻阻抗弧，高頻區受電極反應動力學控制，低頻區受反應物擴散控制，即氧擴散控制，且電化學阻抗圖的半徑遠小于前者，說明生成腐蝕產物后，腐蝕介質之間的離子交換速率加快，氧可通過疏松的腐蝕產物膜與基材接觸，腐蝕傾向加大，腐蝕速率增加[11-12]。

圖6 試樣的電化學阻抗圖譜

采用圖7所示等效電路對圖6中的數據進行擬合。圖中Rs為腐蝕溶液電阻，Ω·cm2；Rct為電荷轉移電阻，Ω·cm2；CPE,dl為雙電層電容，μF·cm2；Rf為腐蝕產物膜吸附電阻，Ω·cm2；CPE,f為腐蝕產物膜電容，μF·cm2。擬合數據見表7。

圖7 電化學阻抗圖譜的等效電路

由表6可知，Rct的數值代表腐蝕產物形成前后對電荷轉移產生的阻力，Rct越小界面電容越小，腐蝕產物膜的保護性越差，屏蔽效應減弱，導致腐蝕加劇。Y為常相位角元件參數，其數值代表腐蝕產物的導電性，相對于無垢層試樣的Ydl，有垢層試樣的Yf增大，則腐蝕速率隨之增大，其結果與極化曲線相符。

綜上所述，當管道防腐層發生破損后，由于腐蝕產物膜存在較多的缺陷和裂紋，增大了帶電粒子的傳輸速度，減少了電荷轉移阻力，在垢下貧氧的條件下，外層的α-FeOOH作為陰極的去極化劑，內層的Fe3O4作為陰極，進行陰極反應，兩者共同作用下加速陰極反應速率。

表7 EIS擬合數據

3 結論與建議

（1）該作業區沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強腐蝕性特點，腐蝕機理為氧濃差腐蝕（吸氧腐蝕），外層腐蝕產物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中間層腐蝕產物為Fe2O3，內層腐蝕產物為Fe3O4。

（2）通過對腐蝕管段和未腐蝕管段進行電化學實驗，發現當管道防腐層發生破損后，在垢下貧氧的條件下，外層的α-FeOOH作為去極化劑，內層的Fe3O4作為陰極，進行陰極反應，兩者共同作用下加速陰極反應速率。

（3）對腐蝕產物膜的實驗僅考慮了常溫條件下，但不同季節、不同埋深的地溫不一樣，形成的溫度場各有差異，今后應加入溫度對腐蝕產物膜的影響，完善實驗結果。