微移液管探針結構讀寫的環境濕度控制方法

廖曉波，莊 健，程 磊，楊九林，鄭強強

（1.西安交通大學 機械工程學院，陜西 西安710049；2.西南科技大學 制造學院，制造過程測試技術教育部重點實驗室，四川 綿陽621010）

1 引 言

近年來，電沉積方法因具有材料應用領域寬、條件限制少、組織-形貌-性能協同可控、成型結構自由等優點受到國內外研究者的廣泛關注［1-2］；在微納制造領域，以半月形液滴限制電化學 沉 積［3-6］（Meniscus Confined Electrodeposition，MCED）結構最為簡單。但是由于探針尖端的半月形液滴具有較大面積體積比，當其暴露在干燥空氣中時，表面水分的快速蒸發會引起沉積速度不穩定，且液滴表面離子濃度大于中心濃度，進而造成局部溶液濃度梯度和電勢的變化［7-8］。同時，蒸發會驅動溶液內部形成對流，這極大地影響了液滴內部金屬陽離子的濃度分布，進而影響了沉積結構的形態和密度，形成不規則的邊緣結構沉積［9］。在MCED微納沉積過程中，在較高的相對濕度下，由于蒸發速率降低導致補充到電解質-沉積界面的銅離子量減少，銅沉積速率明顯減小。然而，在較低的相對濕度下，電沉積過程中極易造成微移液管堵塞［10-12］，因此環境濕度的控制對提高MCED的穩定性和可靠性均具有重要意義。在MCED微環境濕度控制方法上，Hu提出設計一種大的手套箱［13］，將所有設備放置在手套箱內，這種方法存在致命缺點。首先，由于手套箱體積較大，系統濕度控制存在較大滯后，很難在短時間內將濕度控制在給定的數值上；其次，在大體積的手套箱內很難保證區域濕度均勻；再者，將所有的微位移執行機構和電氣控制系統放置在手套箱內，會大大減少設備的使用壽命。基于此，Hu又提出只將微納制造區域進行封閉形成封閉區域，通過微控制針閥控制氣流速度來控制區域內的局部濕度，但并未給出實際的控制方法和效果［13］。Soheil Daryadel在基于微移液管局部脈沖電沉積的方法進行納米孿晶結構制備過程中，欲將濕度控制在60%，其通過柔性塑料袋將空間進行密封，用以保證局部區域濕度［14］，這種方法比較簡易，難以做到精確和可靠控制。

基于微移液管探針液滴限制的掃描電化學池顯微鏡（Scanning Electrochemical Cell Micros?copy，SECCM）是由英國華威大學的Unwin教授在掃描探針接觸方法（Scanning Micropipette Contact Method，SMCM）的基礎上首先提出來的［15-16］。其通過探針尖端的微液滴和樣本表面接觸后電流變化來定位探針與樣品表面的相對位置，并將測量范圍控制在探針開口直徑大小的區域內，測量時避免了樣品表面周邊區域帶來的干擾，真正地實現了樣品的原位、局部高分辨率形貌同步電化學活性的測量［17-19］。Unwin教授在采用SECCM進行形貌成像和電化學實驗過程中，將樣品放置在一個加濕槽中，在樣品周圍使用飽和氯化鉀溶液作為護壕，以確保移液管探針末端的蒸發最小。這種方法雖然保證了氣流對探針尖端的小液滴的擾動最小，但是其濕度控制的均勻性和準確性長時間很難保證［16］。Maxwell等人在利用掃描探針顯微鏡測量相對濕度對測量樣品剛度的影響時，將干空氣吹入去離子水，然后控制以不同的流速進入腔室，形成所需的濕度環境［19］。Stukalov等人采用原子力顯微鏡研究環境濕度對樣品表面性能的影響，提出構建微氣室結構，通過干燥和濕潤的氮氣比例混合來控制相對濕度［20］。以上方法均能形成所需的濕度環境，但是，對氣室內氣流擾動并未做出考慮，因此并不適合移液管掃描探針讀寫操作的應用。西安交通大學莊健團隊在SECCM進行形貌掃描和電化學實驗過程中發現，空氣濕度太小，探針尖端的微液滴容易結晶，影響實驗的正常進行［21］，也進行過類似濕度控制處理。

本文在總結和分析現有微環境濕度結構及其控制方法的基礎上，提出采用雙氣室的結構，控制濕空氣和干空氣的流量在混合氣室內進行混合，配合風扇產生的強制對流，保證氣室的空氣濕度快速混合均勻。其次，在工作氣室中設計雙層的氣室結構，最大限度的減小了氣流對微探針尖端液滴的擾動。

2 微環境濕度控制系統結構組成

微環境濕度控制系統主要由混合氣室和工作氣室組成，如圖1所示。其構成雙氣室結構，其中混合氣室通過氣泵A向濕空氣發生器內部充入一定流量的空氣，空氣經過液體內部后溢出生成濕空氣，濕空氣通過管道注入混合室；氣泵B將通過空氣干燥管后的干空氣充入混合氣室。為了保證混合的均勻性和快速性，在混合室內部設置風扇攪動形成強制對流保證混合均勻性；通過控制氣泵A和氣泵B的轉速來調節混合氣室干、濕空氣的流量配比，最終達到預設的濕度值。在工作室內，為了保證充入氣流對工作室上部沉積工作區內的微液滴氣流擾動最小且相對濕度均勻，設置隔板將工作氣室分為上室和下室。當微流量泵以一定流速泵入混合氣室內已混合達到預設濕度的濕空氣時，首先在工作氣室下室進行緩沖，當下室內充滿氣體后，通過隔板小孔溢出進入上室。

圖1 雙氣室結構微環境濕度控制系統原理Fig.1 Schematic of micro-environment humidity control system with double buffer structure

3 工作氣室數值仿真

3.1 幾何模型構建

本文首先對工作室充入干濕空氣進行混合時相對濕度均勻性進行了仿真。結合團隊現有的微納加工與檢測平臺的結構空間限制，設計的工作氣室的二維結構的關鍵尺寸如圖2（a）所示，其中D1為頂端開口直徑10 mm，主要用于將微移液管探針插入工作氣室進行結構讀寫；D2為左右兩端對稱的濕空氣入口，其直徑為4 mm；L1為用于放置基底電極的基底托板寬度，其邊長為10 mm，氣室隔板開孔L2為4 mm，隔板距離底部H1為20 mm，四周壁厚和隔板厚度D3均為2 mm。為了便于仿真結果觀察，本文設置了三個觀察點，分別為沉積工作點（紅色標識點，20 mm，21.2 mm）及其附近鄰域點左上角（黑色標識點，15.5 mm，23 mm），右下角（白色標識點，24.5 mm，21.2 mm），本文采用多物理場有限元分析軟件COMSOL對系統進行數值模擬，網格劃分采用物理場（湍流、空氣中水分輸送、水分流動）控制網格，單元大小為常規，圖2（b）為對工作氣室結構進行的網格剖分結果。

圖2 幾何模型尺寸及其網格剖分Fig.2 Geometric model size and mesh division

3.2 物理場數學模型

設計結構采用有機玻璃進行加工，厚度為2 mm，本文假設環境溫度在一定時間內不變，對工作氣室的濕度影響很小，因此本文物理場選擇湍流場和空氣中的水分輸送作為研究的物理場，多物理場耦合為水分流動。

3.2.1 湍流場數學模型

工作氣室內部通過隔板將氣室分為上室和下室，氣流進入氣室后流場將存在不規則變化，流場選用低雷諾數“k-ε”模型，且包含重力條件，其穩態的數學模型可描述為［22］：

其中：ρ為密度，u為速度，p為壓力，g為重力常數，I為單位矩陣，μ為流體動力粘度，T為溫度，F為體積力矢量，k為場動能，G為壁距離倒數，ε=ep為流暢耗散率，lref為參考長度，lω為湍流長度，C為熱容量，fε，fμ分別為耗散函數和動力連續函數，σk，Cε1，Cε2，σω為經驗常數。

3.2.2 水分輸送的數學模型

由于相對濕度與水分的相變有關，也與工作氣室的擴散有關，為此，進行空氣中水分輸送仿真分析，其瞬態數學模型為［23］：

其中：M V為蒸汽質量，CV為蒸汽濃度，D為擴散系數，Csat為飽和蒸汽濃度，?為孔隙率。

3.3 邊界條件設置

如圖2（a）所示，設定環境溫度25℃，工作室內初始壓力為0，初始流速設置為0，設置湍流場氣流從工作氣室入口1，入口2流入，流速設置為vin（參數化掃描范圍為0.01～0.1 m·s-1），通過自由出口流出；空氣中的水分輸送設置濕空氣的擴散速度為2.6×10-5m2·s-1，工作氣室內的初始相對濕度設定為0.2，濕空氣從入口1，入口2流入，從自由出口流出。

3.4 仿真結果討論

3.4.1 單/雙側充氣速度對相對濕度穩態值的影響

仿真條件：充入氣體相對濕度100%，氣室初始濕度20%，圖3（a）為單側0.05 m·s-1流速充入相對濕度100%的濕空氣，達到穩態后的相對濕度云圖，從云圖可以看出，單側充氣相對濕度分布最大最小值相差16.1%。圖3（b）和3（c）為雙側充氣，左側相對濕度為100%，右側相對濕度50%，充入氣體速度相同和不同時穩態后的相對濕度分布云圖，從圖3（b）中可以看出，當達到穩態后，相對濕度存在上下分布不均勻現象。圖3（c）存在相對濕度左右明顯不均勻的現象。圖3（d）為雙側充氣速度和相對濕度相同時的相對濕度云圖，從圖中可以看出，穩態后相對濕度最大最小之間相差可以忽略。

圖3 單/雙側充氣穩態濕度云圖及其工作鄰域濕度變化曲線Fig.3 Single/bilateral inflation steady-state humidity cloud chart and relative humidity curve

圖3 （e）為圖3（b）在工作室混合時，工作及其鄰域點的相對濕度隨時間變化曲線，從3條曲線可以看出，沉積點鄰域內濕度分布不均勻，上升速度明顯不一致。圖3（f）為圖3（d）向工作室充入時，工作及其鄰域點的相對濕度隨時間變化曲線，從圖中可以看出，工作及其鄰域點的相對濕度隨時間變化基本一致（相對濕度均可達到100%）。因此，通過仿真可以得出：（1）采用單側充氣進行工作室濕度設定，存在分布不均勻現象，而采用雙側充氣且充入濕空氣相對濕度相同時，工作點及其鄰域內相對濕度均勻，且都能達到設定值；（2）欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積濕度環境，通過直接在工作室進行干濕空氣混合不能達到均勻濕度要求，系統設置混合室進行混合是必要的。

3.4.2 充入濕空氣流速的界定

圖4（a）和4（b）分別為充氣速度為0.1 m·s-1，在10 s時刻的速度云圖和相對濕度云圖，可以看出，沉積工作點速度擾動較小，相對濕度分布均勻。圖4（c）是工作點及其鄰域內兩點的濕度變化曲線，在其鄰域內相對濕度差異較小。另外，在雙側充氣，速度相同的條件下，其穩態的相對濕度可以達到預設的相對濕度100%。

圖4 0.1 m·s-1，10 s時刻的速度和相對濕度云圖及其工作鄰域點濕度變化Fig.4 0.1 m·s-1，speed and relative humidity cloud at 10 s and relative humidity curve

圖4 （d）是雙側速度相等，不同速度下充氣時，相對濕度隨時間變化曲線，從圖中可以看出，雖然充氣速度越快，最終達到穩態的時間越短，但是其對沉積點的速度擾動必定越大，因此，本文仿真了在速度由0.01 m·s-1至0.1 m·s-1（實驗流量計限制）條件下速度對沉積工作點的擾動大小；從圖5（a）可以看出，在0.1 m·s-1的充氣速度下，左上角速度擾動達到了0.025 m·s-1（藍色曲線），然而，在隔板中心工作點處擾動速度則相對較小（紅色曲線）；圖5（b）為工作點的速度擾動曲線，在0.1 m·s-1速度下，擾動速度達到150μm·s-1。由于是微納制造系統，速度擾動將會對微納加工的結構和檢測精度造成影響，因此，本文以工作點速度擾動為50μm·s-1為限定條件，通過圖5（b）可以看出，充氣速度不能大于0.06 m·s-1。

圖5 雙側充氣速度對工作鄰域點速度擾動的影響Fig.5 Influence of bilateral inflation rate on operating neighborhood points velocity disturbance

4 實驗結果與討論

4.1 實驗平臺搭建

圖6 （a）是自制的微環境控制平臺，選擇STM 32F103為主控制器，控制系統首先將混合室的相對濕度作為控制目標，調節流量泵的速度調節干、濕空氣在混合室進行混合，控制混合室內濕度為預設的濕度；流量計用于觀測流入混合室和工作室的氣體的流速；圖6（b）為自主設計的混合室。圖6（d）是選用SHT 35自制的無線濕度傳感器采集單元和微納檢測與制造的工作室（濕度范圍0～100%RH，精度1.5%RH（25℃時）；溫度范圍，-40℃～90℃，精度±0.2℃，轉換時間，20 ms）。圖6（c）為自主搭建的微移液管探針微納制造與檢測系統，系統硬件主要由前置電荷放大器（美國Stanford Research公司生產，型號SR570）、X/Y/Z壓電陶瓷（德國Physik Instru?ments公司生產，X/Y壓電陶瓷型號P-621.2CL，Z向壓電陶瓷型號P-621.ZCL）、X/Y/Z微電機、納米微探針、控制電路板、上位機軟件、Ag/AgCl電極、以及直流偏置電源等構成。核心數據采集和控制板是基于FPGA芯片自主設計實現，主要由XILINX SPARTAN-6芯片、16位高精度AD和DA、串口通訊模塊和電源模塊等組成［24］。實驗使用的微探針是由NARISHIGE公司的PC-100拉管機制備而成。探針選用Sutter公司生產的外徑1.0 mm、內徑0.58 mm、長度10 cm的硼硅酸鹽毛細管。實驗過程中通過設置參數，拉制的微探針開口半徑直徑約為1μm；在采用SEC?CM進行掃描時采用的是溶液由1 mM FcMeOH和0.1 M KCL組成；進行MCED沉積制造時采用的是0.05 ML的CuSO4水溶液。

圖6 系統實物圖Fig.6 System physical map

4.2 相對濕度控制實驗

為了評判控制系統的性能，本文以控制系統中的穩態誤差（穩定性）和上升時間（快速性）為指標對系統的性能進行評判。圖7中紅色線表示工作點處濕度隨時間變化曲線，青色線表示工作鄰域點處濕度隨時間變化曲線，藍色線表示混合室濕度變化曲線，粉色線表示室外空氣濕度變化曲線。對比圖7（a）（單側充氣，流速0.053 m·s-1）和 圖7（b）（雙 側 充 氣，左 側0.053 m·s-1，右 側0.025 m·s-1）發現，當系統穩定后，工作室濕度和混合室濕度均存在一定的穩態誤差；充氣流量越大，穩態誤差越小，上升時間越短，其影響規律如表1所示，可以看出隨著充氣流量不斷增加，工作室相對濕度穩態誤差從8.22%降低到6.2%，上升時間從10.5分鐘下降到8.3分鐘。

圖7 相對濕度控制曲線Fig.7 Control curve of relative humidity

圖7（c）為兩側同時充氣（流速均為0.053 m·s-1）時的濕度變化曲線。從圖中可以看出，在40分鐘時刻，開啟微流量泵閥門向工作室充氣，混合室相對濕度有明顯下降的趨勢，最終工作室和混合室保持一致；圖7（d）為設定不同的相對濕度穩定點的控制效果圖，從圖中可以看出，在18分鐘時刻混合室濕度調節到設定值（相對濕度60%）后，打開工作室的閥門以流速（0.053 m·s-1）向工作室充氣，可以在5分鐘內將工作室濕度調節到給定值。在保持向工作室充氣閥門開啟的狀態下，在58分鐘時刻調節混合室濕度為70%，雙側流速相同（0.053 m·s-1）工作室的相對濕度能夠較好的跟隨混合室濕度變化。如表1所示，相比不同流速，左右相同流速下，工作室相對濕度的上升時間從8.3分鐘下降到4.9分鐘，穩態誤差從6.2%降低到2.59%。

表1 不同流速下工作室相對濕度控制結果Tab.1 Control results of relative humidity at different flow rates

4.3 相對濕度對掃描質量和沉積質量的影響

4.3.1 相對濕度對掃描過程的影響

圖8（a）為掃描樣本光學顯微鏡圖像，樣本采用飛秒激光在銅箔上加工的凸臺結構，凸臺邊長為10μm×10μm，間距為5μm，高度為1.5μm。圖8（b）和圖8（c）為不同濕度條件下利用SEC?CM進行結構形貌掃描的結果，在環境濕度為80%時，能夠較好對結構形貌進行完整成像。而在環境濕度為50%的條件下采用SECCM進行形貌成像，掃描進行過程中，探針尖端出現了結晶異變，影響了掃描正常完成。

圖8 不同環境濕度下掃描成像結果Fig.8 Scanning imaging results under different environmental humidity

4.3.2 相對濕度對沉積速度的影響

MCED實質是沉積物質原子堆積，在MCED過程中，已有關于濕度對MCED沉積速度和質量影響的文獻［9-10］，其沉積速度根據法拉第公式［8］

其中：i表示電流，M表示金屬原子的摩爾質量，n表示金屬離子還原成原子需要的電子個數，F表示法拉第常數，ρ表示金屬的密度，D w表示沉積線的寬度。因此，根據檢測的法拉第電流大小可以測算其生長速度，其不同濕度條件下沉積速度如表2所示。從表2可以看出，隨著濕度不斷升高，法拉第電流不斷減小，生長速度也隨之降低。

表2 在不同的相對濕度下的沉積速度（管徑約為1μm，0.05 ML Cu SO 4溶液，電極電壓0.05 V）Tab.2 Depositon speed at different relative humidity（probe tip diameter is 1μm，0.05 ML CuSO4，electrode voltage 0.05 V）

4.3.3 相對濕度對沉積質量的影響

圖9是在不同相對濕度下采用MCED方法進行微納結構沉積后探針尖端狀態。圖10是在不同濕度下微納沉積結構的SEM圖。實驗選用如圖9（a）所示的探針，其尖端開口約為1μm；圖9（b）為在相對濕度為38%的環境下進行微結構沉積后探針尖端的狀態，觀察可以發現，相對濕度較低（38%）的情況下，探針尖端出現了明顯的結晶現象，而嚴重影響沉積的質量。對沉積的微結構SEM成像，如圖10（a）所示，沉積的結構晶粒較大，沉積結構基本無法成型，且極易出現堵管現象（圖10（a）插圖）；在相對濕度為55%、60%和65%的條件下沉積的微結構分別如圖10（b）、10（c）和10（d）所示，實驗結果顯示，該濕度環境下能夠很好進行MCED沉積加工，沉積的結構，質地緊密，容易成型，且沉積完成后探針尖端狀態良好，如圖9（c）所示。在相對濕度為80%時，如圖10（e），沉積結構表面光滑，但是在同等時間內沉積速度過慢，因此，采用MCED進行微結構沉積時，建議濕度控制在60%左右。

圖9 不同濕度環境下MCED沉積后探針狀態Fig.9 Probe status after MCED deposition in different humidity environments

圖10 不同濕度環境下MCED沉積結構Fig.10 MCED deposition structure under different humidity environments

5 結 論

本文在設計混合室和工作室的雙氣室結構的基礎上，通過在工作氣室內設置隔板并均勻開微孔的方法，保證了沉積室濕度相對均勻且減小了氣流對微液滴擾動的影響。通過數值有限元建模并分析驗證，欲獲得給定濕度且分布較為均勻的沉積工作濕度環境，通過直接工作室混合的方法不可行，系統設置混合室進行混合是必要的。充氣氣流速度會影響相對濕度上升的快慢；但是仿真發現，在充氣速度小于0.06 m·s-1時，氣流對微液滴位置的氣流擾動速度小于50μm·s-1，對微納加工影響較小；自主設計環境濕度控制平臺實驗驗證發現，該控制方法能夠在雙側同速充氣條件下，5分鐘內將工作室相對濕度的穩態誤差控制在2.59%。通過微環境濕度控制，在不同濕度條件下進行SECCM掃描實驗和MCED微結構沉積，實驗發現，在相對濕度80%時，SEC?CM能夠完整的完成形貌成像；相對濕度60%左右，比較適合MCED進行穩定的微納結構制造。

因此，該方法的提出可以為基于微移液管微結構讀寫方法提供可靠和穩定的濕度環境。同時，為其他類似的微納操作環境濕度控制的應用，如Direct Ink Writing［25］、Dip Pen Nanolithog?raphy［26］等前沿技術也提供很好的借鑒，必將在未來的微納制造和檢測領域中得到應用。