白云鄂博稀土礦區(qū)礦工頭發(fā)中稀土元素含量的調(diào)查研究*

高鳳吉,劉鶴鳴,呂曉峰,楊增華

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)包頭醫(yī)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包頭醫(yī)學(xué)院第一附屬醫(yī)院骨科)

稀土元素(rare earth elements,REEs)一般指的是鑭到镥的鑭系元素和釔、鈧的總稱，在自然界它們經(jīng)常共存，并有著相似的理化性質(zhì)。根據(jù)它們的原子序數(shù)和原子量，稀土可分為兩類：一類是輕稀土元素，包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)；另一類是重稀土元素，包括釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)。我國稀土資源豐富，儲量居世界首位。隨著稀土在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，稀土開采及使用不斷擴大，稀土暴露引起的健康風(fēng)險以及礦區(qū)環(huán)境問題逐漸引起重視[1-2]。

白云鄂博礦區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市北部，是世界上最大的稀土多金屬礦床之一，始開采于1957年，礦物種類主要有鐵、稀土和鈮，目前年礦產(chǎn)量達1100萬噸。該礦床由三個主要礦帶組成：主礦、東礦和西礦，大體為東西走向，長約18 km，面積約48 km2[3]。主礦和東礦均含有走向長度>1 km的鐵-稀土礦帶，稀土氧化物的比例分別達到5.41 %和5.18 %。礦床中的稀土主要富集在獨居石[(Ce，La，Nd，Th)PO4]和氟碳鈰礦[(Ce，La)(CO3)F][3]中，二者都是鐵礦開采的副產(chǎn)品。該礦為露天開采，礦工有環(huán)境暴露和職業(yè)暴露風(fēng)險。為了解白云鄂博礦區(qū)礦工體內(nèi)稀土元素水平，本研究測定了礦工和對照組人群頭發(fā)中稀土元素含量，為稀土元素暴露的職業(yè)防護以及礦區(qū)環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)支持。

1 對象與方法

1.1對象 暴露組入選標(biāo)準：白云鄂博礦區(qū)工人，30～50歲，工作年限>10年，無高血壓、糖尿病、肝腎疾病、嚴重內(nèi)分泌系統(tǒng)疾病。對照組入選標(biāo)準：包頭市南部距離白云鄂博礦區(qū)135公里處A村莊(該處遠離礦區(qū)，見圖1，無稀土暴露風(fēng)險)農(nóng)民，30～50歲，居住時間>10年，無高血壓、糖尿病、肝腎疾病、嚴重內(nèi)分泌系統(tǒng)疾病，無既往稀土職業(yè)接觸史。暴露組入選53人，男39人，女14人，年齡(44.7±4.1)歲；對照組入選57人，男37人，女20人，年齡(43.2±4.8)歲，經(jīng)統(tǒng)計學(xué)分析兩組人群年齡差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。兩地居民生活習(xí)慣相同，飲食均以肉類、奶制品、面食為主，作息規(guī)律，運動量中等，部分研究對象有吸煙、飲酒史。標(biāo)本采集經(jīng)學(xué)院倫理委員會批準(No:BY17-86)，研究對象知情同意。

圖1 研究區(qū)域地圖

1.2方法

1.2.1頭發(fā)采集及清洗 使用聚乙烯剪刀在頭枕部距頭皮約10 mm處剪取頭發(fā)(>1 g)裝入清潔信封，并記錄編號。去除頭發(fā)中可見雜質(zhì)，剪碎至約0.5 cm；機械搖動下持續(xù)10 min依次用丙酮、去離子水、去離子水、去離子水、丙酮進行沖洗[4]，倒掉沖洗液，重復(fù)上述程序2次；98 %酒精浸泡晾干備用。

1.2.2頭發(fā)消解 精確稱取發(fā)樣0.15 g，剪碎，加消解液(HNO3∶H2O2=6∶1)3.5 mL，室溫下消化過夜，微波加熱消解至終點，加適量超純水降低酸度，冷卻后，全部移入10 mL容量瓶內(nèi)并定容；試劑空白同上配制不加發(fā)樣。本工作所用試劑均為高純試劑，超純水電阻為17.7 M。

1.2.3電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測 使用Elan DRCⅡ型ICP-MS儀(美國PE公司)檢測頭發(fā)樣本中15種稀土元素。儀器操作各參數(shù)參照文獻[5]：(1)電感耦合等離子體參數(shù)。RF功率設(shè)為1 050 W；冷卻氣流量(Ar)設(shè)為15 L/min；輔助氣流量(Ar)設(shè)為1.8 L/min；載氣流量(Ar)設(shè)為0.95 L/min。(2)測量參數(shù)。分辨率設(shè)為10 %；峰高設(shè)為0.8 μ；停留時間設(shè)為10 ms；重復(fù)次數(shù)設(shè)為5；測量點峰設(shè)為1；循環(huán)次數(shù)設(shè)為10；樣品分析時間設(shè)為38 s/個；樣品提升量設(shè)為1 mL/min。(3)質(zhì)譜儀參數(shù)。分析室真空設(shè)為1.15×10-3Pa；脈沖電壓設(shè)為950 V。

1.2.4質(zhì)量控制 采樣人員經(jīng)過統(tǒng)一培訓(xùn)；樣本按統(tǒng)一的方法進行采集、儲存；頭發(fā)消解及元素含量檢測由專業(yè)人員實施；為驗證本檢測方法準確性，同時對兩份人發(fā)國家標(biāo)準物(GBW09101，國家標(biāo)準物質(zhì)研究中心提供)進行稀土元素含量檢測。

1.3統(tǒng)計學(xué)分析 應(yīng)用SPSS 22.0進行數(shù)據(jù)分析，經(jīng)Shapiro-Wilk檢驗，數(shù)據(jù)資料分布不服從正態(tài)分布。采用中位數(shù)(M)表示稀土元素含量水平，組間比較采用Wilcoxon秩和檢驗，以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1人發(fā)國家標(biāo)準物中稀土元素含量 標(biāo)準發(fā)樣中15種稀土元素含量均在標(biāo)準值范圍內(nèi)或接近參考值，見表1，證明本研究采取方法準確可靠。

表1 人發(fā)國家標(biāo)準物中稀土元素含量(GBW09101)(ng·g-1)

2.2兩組人群發(fā)樣中稀土元素含量 15種稀土元素均可在兩組人群頭發(fā)中定量測出，見表2、3、4、5。暴露組男性發(fā)樣中La、Ce、Pr、Nd、Tb、Ho、Tm、Yb共8種稀土元素含量高于對照組，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，見表2；暴露組女性發(fā)樣中La、Ce、Pr、Nd、Tm共5種稀土元素含量高于對照組，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，見表3；暴露組男性發(fā)樣中La、Ce、Pr、Nd、Yb共5種稀土元素含量高于女性，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，見表4；對照組男女發(fā)樣中稀土元素含量差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，見表5。

表2 暴露組與對照組男性發(fā)樣中稀土元素含量(ng·g-1)

表3 暴露組與對照組女性發(fā)樣中稀土元素含量(ng·g-1)

表4 暴露組男、女性發(fā)樣中稀土元素含量(ng·g-1)

表5 對照組男、女性發(fā)樣中稀土元素含量(ng·g-1)

3 討論

頭發(fā)是一種由α-角蛋白鏈亞單位構(gòu)成強層次結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)纖維，大多數(shù)金屬對組成角蛋白的巰基氨基酸具有很高的親和力，而且結(jié)合后的金屬離子不易再被吸收，因此相比于血液、尿液標(biāo)本，機體暴露后暴露物在頭發(fā)中的濃度較高，而且濃度下降較慢。頭發(fā)還是一種動態(tài)的組織結(jié)構(gòu)，大約以每月10 mm的速度生長，因此頭發(fā)元素分析不僅可以用作評估當(dāng)前暴露，對既往暴露的評估也極具價值。此外，頭發(fā)易于收集、對人體無侵入性、對儲存運輸要求低、無需冷藏和防腐，這使得其作為一種生物檢測材料，在大批量檢測方面具有突出優(yōu)勢。綜合上述優(yōu)點，頭發(fā)元素分析在環(huán)境科學(xué)、毒理學(xué)、營養(yǎng)學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、考古和法醫(yī)調(diào)查中得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。

在頭發(fā)元素分析過程中，為了獲得可靠檢測結(jié)果，標(biāo)準化方法(主要是取樣、清洗和樣品消解)的選擇是尤為重要的。人類頭發(fā)樣本的收集點是頭枕部，通常用聚乙烯、鈦、鉭或不銹鋼制成的剪刀在距頭皮約10 mm處剪下；丙酮作為一種有機溶劑，可以去除頭發(fā)表面污染而對內(nèi)部元素干擾較少，因此國際原子能機構(gòu)推薦使用丙酮+去離子水清洗為標(biāo)準化方法；頭發(fā)消解大多使用強酸，為確保消解充分，消解前發(fā)樣應(yīng)剪成小段或磨成粉末，消解過程盡量加熱進行。

近年來稀土元素廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，其在生產(chǎn)、應(yīng)用過程中可以通過多種途徑進入人體，在體內(nèi)蓄積并誘發(fā)生物毒性作用，包括肝毒性、腎毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性、生殖毒性、免疫毒性、致病理性纖維化作用、致骨質(zhì)疏松作用等[2]。我國稀土資源豐富，分布遍及內(nèi)蒙古、四川、福建、廣東、廣西、湖南等地，儲量占據(jù)全世界的70 %～80 %，稀土生產(chǎn)和應(yīng)用居世界前列，稀土相關(guān)從業(yè)人員眾多，因此稀土暴露的職業(yè)防護及礦區(qū)環(huán)境治理具有重要意義。

白云鄂博礦區(qū)是露天開采，因此除了直接職業(yè)暴露外，還存在環(huán)境暴露因素。本研究結(jié)果顯示，暴露組男性人群頭發(fā)中La、Ce、Pr、Nd、Tb、Ho、Tm、Yb共8種元素含量明顯高于對照組男性；暴露組女性人群頭發(fā)中La、Ce、Pr、Nd、Tm共5種元素含量明顯高于對照組女性。分析其原因為長期的環(huán)境與職業(yè)暴露，導(dǎo)致暴露者體內(nèi)更多的稀土元素吸收和蓄積，進而引起頭發(fā)內(nèi)含量增高。此外，組內(nèi)分析結(jié)果顯示，暴露組男性頭發(fā)中La、Ce、Pr、Nd、Yb共5種稀土元素含量高于女性；而對照組男性與女性頭發(fā)中各稀土元素含量差異無統(tǒng)計學(xué)意義。原因可能是，暴露組男性多為一線工作人員，如選礦工、特殊機械操作員及礦車司機等，較女性有更多的職業(yè)暴露機會；此外，稀土元素進入體內(nèi)后的排出過程是具有性別差異性的，女性可能在低劑量攝入后就啟動了自身排出機制，而男性則較為遲鈍[8]。

在白云鄂博和江西某稀土礦區(qū)進行的類似研究結(jié)果顯示[9-12]，礦區(qū)嬰兒、兒童、成人頭發(fā)中稀土元素含量均高于對照區(qū)，說明開采活動已對稀土礦區(qū)環(huán)境造成了污染；礦區(qū)男性頭發(fā)中稀土元素含量高于女性，說明男性對稀土元素進入體內(nèi)后的排出反應(yīng)較為遲鈍，職業(yè)接觸的機會也高于女性；無論是礦區(qū)還是對照區(qū)，礦工頭發(fā)中的稀土元素含量均遠高于非礦工，表明礦工在職業(yè)環(huán)境中面臨著更高的稀土暴露風(fēng)險。本研究的結(jié)果也展示了這些趨勢。

綜上，本研究發(fā)現(xiàn)白云鄂博稀土礦區(qū)礦工發(fā)樣中多種稀土元素含量高于對照組，且男性礦工發(fā)樣中多種稀土元素含量高于女性礦工。本研究存在的不足在于僅對兩組人群進行了性別分組，未能就年齡、暴露年限等影響因素進行細化研究，另外未能對礦區(qū)非礦工居民頭發(fā)中稀土元素含量進行調(diào)查分析。本研究結(jié)果僅可為稀土元素暴露的職業(yè)防護及礦區(qū)環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)支持。