采煤沉陷區水體有機氯農藥的污染特征及風險評價

王新富， 周曉芳， 高良敏， 王彥君， 陳曉晴， 吳求剛， 何建國， 章 梅

(1.江蘇地質礦產設計研究院(中國煤炭地質總局檢測中心)， 徐州 221006； 2.中國煤炭地質總局煤系礦產 資源重點實驗室， 徐州 221006； 3.安徽理工大學地球與環境學院， 淮南 232001)

有機氯農藥(organochlorine pesticides，OCPs)是一種持久性有機污染物[1]，中國是農業大國，農藥的生產和使用量高于世界平均水平[2]，雖然中國在1983年已禁止使用OCPs，但在此之后的長時間內，林丹和三氯殺螨醇等有機氯農藥仍在使用[3-4]。研究表明，此類農藥噴灑的過程中，90%以上的有效物質沒有作用于目標生物，大部分農藥殘留物由大氣傳播至其他環境介質中[5]。當OCPs通過多種途徑進入水環境后，多數OCPs被水體中的懸浮顆粒吸附[6-7]，懸浮物擔當著釋放源和遷移載體的重要作用[8]。當水環境保持相對穩定時，OCPs的含量在水體和原生沉積物界面達到動態平衡狀態；當OCPs存蓄環境發生改變，積累在底泥中的OCPs會通過再懸浮和解吸作用，再次進入水體造成二次污染[9]。OCPs具有穩定、高殘留、難降解等特征[10]，能夠在各種介質中遷移轉化[11]。大部分的OCPs在生物體內積聚時因其憎水親脂的特性，容易富集在親脂性物質的組織中，如腎、肝、心臟等，起到環境內分泌干擾物的作用，進而擾亂人和動物的內分泌功能[12]，產生致畸、致癌、致突變作用，對生物生殖、發育產生影響[13]。

淮南市是典型的淮河流域煤炭資源工業城市，采煤區由淮河南岸的老區和淮河北岸的潘謝礦區組成[14]，其煤礦區地表存在大量種植農田，長期的井工采煤活動會引發農田地表沉陷形成采煤塌陷區。由于黃淮海平原屬于高潛水位地區，塌陷區會逐步形成一種特殊的農田塌陷區水體，此類水體底部的沉積物由塌陷前的農田土壤形成[15]，整個區域由原陸生系統轉變為水生系統，農田中的污染物隨土壤沉入水體后發生遷移、積聚和轉化，同時此類水體往往還用于周邊農田的灌溉及漁產養殖等生產活動[16]。中外學者研究的OCPs污染問題多集中在河流、湖泊、海灣等普通水域[17-19]，而對此類特殊生境下水域的研究較少，因此以謝橋礦的采煤塌陷區為研究對象，通過采集塌陷區不同深度的水體，對OCPs的污染特征、來源及健康風險評價進行探討，從而為此類變化生境下的塌陷水體污染與防治提供科學建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

謝橋礦位于安徽省淮南市，多年來的煤礦開采導致謝橋礦的采空區頂部塌陷，積水面積達2.14 km2，平均深度5 m，最深8 m。根據《水質 采樣方案設計技術規定》(HJ 495—2009)、《水質 湖泊和水庫采樣技術指導》(GB/T 14581—1993)、《地表水和污水監測技術規范》(HJ T91—2002)在研究區均勻布點(圖1)，在采樣點垂直方向上采集3個水樣(表層：面下0.5 m，中層：水深1/2處，底層：水底上0.5 m處)共24個樣品，各采集4 L水樣。取1L水樣過0.45 μm玻璃纖維濾膜，濾膜外裹錫紙放入-20 ℃冰箱保存，濾液加入甲醇固定劑10 mL和代標(2,4,5,6-四氯-間二甲苯)100 μL后于4 ℃冷藏。

XQ為謝橋塌陷區圖1 研究區地理位置和采樣點分布Fig.1 The geographical location of the study area and the distribution of sampling points

1.2 樣品的提取與分析過程

1.2.1 水樣

濾液中加入10 mL CH3OH改良劑和100 μL代標(2,4,5,6-四氯間二甲苯)，用3 mL CH2Cl2分兩次過HLB(hydrophile-lipophile balance)柱，接著用CH3OH和超純水繼續活化HLB柱，其間液面與柱內物質持平。將濾液過柱，流速穩定在10 mL/min且保持廢液呈滴狀排出，打開調節閥，用5 mL超純水淋洗HLB柱，打開真空抽濾機干燥萃取柱，分4次加入8 mL洗脫液[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=7∶3]浸泡萃取柱5 min，全量收集洗脫液注入4 cm高的無水Na2SO4層析柱中脫水處理，收集的樣品進入氮吹儀中進行濃縮與溶劑置換，轉移濃縮液至GC-MS分析瓶，加入內標物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待測。

1.2.2 懸浮物

將上述過濾1 L水樣后的玻璃纖維濾膜剪碎和10 g無水硫酸鈉混合放入索氏提取器，取200 mL的萃取劑[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=1∶1]和100 μL的代標混合，加入2 g銅片(脫硫)和防暴沸珠進行索氏提取；設置水溫50 ℃，冷卻水溫10 ℃，24 h后取提取液過2～3 cm高的無水硫酸鈉層析柱，進入旋轉蒸發儀中濃縮至約1 mL；將濃縮液二次過柱，用正己烷活化后的置換柱從上到下由無水Na2SO4∶硅膠∶Al2O3∶無水Na2SO4=1∶1∶2∶1組成，當溶液即將與管內物質相平時，取50 mL 1.2.1節的洗脫液沖洗，重復濃縮；收集的樣品進入氮吹儀中進行濃縮與溶劑置換，轉移濃縮液至GC-MS分析瓶，加入內標物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待測。

1.2.3 分析過程

OCPs的分析實驗選擇PerkinElmer的氣相色譜-質譜聯用儀，包括SQ8質譜儀(mass spectrometry,MS)和Clarus 680氣相色譜儀(gas chromatography,GC)。使用Elite-5/MS色譜柱進行色譜分離，以氦氣為載氣，流速為1.0 mL/min，進樣量1 μL，入口溫度250 ℃，不分流進樣。初始溫度為80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min的速度升至160 ℃，保持1 min，最終以3 ℃/min的速度升至265 ℃，保持1 min；傳輸線和EI離子源溫度分別為280 ℃和250 ℃，電子轟擊能量70 eV，模式選擇Scan全掃描(范圍為50～500 m/z)，SIR(選擇離子掃描)模式。將樣品的色譜峰保存時間和峰面積與標樣對比進行定性分析，采用內標法進行定量分析，檢測范圍為10～500 μg/L。

1.3 質量控制與保證

實驗過程采用US EPA推薦的質控措施，設置樣品平行樣，方法空白和加標空白等[16]。每測4次樣品測定1次空白樣，確定分析溶劑正己烷無雜峰；每組實驗都設平行樣，平行樣品分析結果的相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)低于20%，確保實驗的可重復性；每組樣品加入OCPs代標(2,4,5,6-四氯間二甲苯)，水樣和懸浮物的平均回收率分別在70%～130%和70%～140%范圍，符合美國環境保護署(Environmental Protection Agency,EPA)標準，校正曲線的擬合系數均大于0.99。

2 結果和討論

2.1 謝橋沉陷區有機氯農藥污染特征

2.1.1 有機氯農藥的質量濃度特征

如表1所示，表層、中層和底層水樣中六六六(hexachlorocyclohexanes，HCHs)的質量濃度范圍分別為45.38～75.93、37.77～86.89、70.52～84.40 ng/L，滴滴涕[2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-triehloroethane，DDTs]的質量濃度范圍分別為0.54～136.42、15.64～129.46、ND～157.43 ng/L(ND為濃度低于檢測限)；各層懸浮物中HCHs的平均濃度依次為84.76、85.58、98.91 ng/L，DDTs的平均質量濃度范圍為137.19～183.58 ng/L。水體底層水樣中OCPs的質量濃度最高，表層次之，中層最低，而懸浮物中的OCPs的質量濃度由表至底依次降低，OCPs平均含量范圍為583.45～797.62 ng/L，懸浮物中OCPs平均含量范圍為418.03～610.11 ng/L。

2.1.2 有機氯農藥的空間分布特征

使用ArcGIS 10.2對不同深度水體的DDTs和HCHs進行空間插值分析，對不同深度水體中HCHs和DDTs的柵格疊加計算，得到空間分布特征圖，如圖2所示。表層水體中HCHs含量僅在2號和4號點位最高，DDTs含量在3、4和8點位較高，表層水體中DDTs和HCHs質量濃度分布呈現出東西兩端高，中間道路兩側底的趨勢；中層水體中西部塌陷區1、4、5和6號等靠近土地點位的HCHs質量濃度較高，DDTs含量在6號點位最高，整體濃度呈現出由南向北遞減的趨勢；底層水體中HCHs濃度分布除7號點外，其余各點位含量分布較均勻，DDTs濃度分布由東向西依次遞減。整個塌陷區水體HCHs和DDTs在各個點位各層次變化規律不明顯，整體呈現出由表層到底層逐漸遞增的趨勢。

表1 塌陷區不同深度水體OCPs質量濃度

圖2 不同深度水體中HCHs和DDTs的空間分布特征Fig.2 The spatial distribution characteristics of HCHs and DDTs in water bodies at different depth

根據前期的監測數據[20]，表層水體中浮游植物較少的區域，檢測出的DDTs質量濃度較高，這是由于塌陷水體中的OCPs被浮游植物作為營養源吸收，通過“毒物的興奮效應”增強了光合作用能力并提高了植物體內酶的活性，從而促進浮游植物的生長，但隨著水體中OCPs濃度的增加，高濃度的OCPs則會對浮游植物產生毒害作用，即水體中浮游植物的生長與DDTs含量間存在一定的拮抗作用[21]。且據現場調查發現，東部區域水深較深，水生植物較少，而4、5號點位水域附近已進行網箱漁業養殖活動，水生植物較多。污染物主要來源于周邊污水的排放、環沉陷區農田地表徑流攜帶殘留農藥的匯入及塌陷前原始的農田土壤環境。

如表2[22-30]所示，與中國的其他河流、湖泊相比，研究區水樣的HCHs的含量低于長江和微山湖，高于千島湖、巢湖、白洋淀和南四湖，DDTs的含量低于千島湖和微山湖，高于長江、巢湖、白洋淀和南四湖；懸浮物中HCHs的含量高于長江南京段、巢湖和大沽河，DDTs的含量低于巢湖和大沽河，高于長江南京段。綜合對比結果發現：研究區水域的HCHs質量濃度處于偏高水平，尤其是懸浮物中的HCHs高出巢湖、大沽河等近3倍；在DDTs方面，塌陷區水域的DDTs殘留量在中國研究河流中處于中等偏上水平，懸浮物中DDTs的質量濃度遠低于巢湖等水域。

表2 中國各地水域的HCHs和DDTs的質量濃度[22-30]

2.2 謝橋沉陷區有機氯農藥的來源解析

HCHs的來源通常分為兩種，工業HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)和林丹(γ-HCH>99%)。一般當β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)<0.5時，表明存在新HCH輸入源，當α-HCH/γ-HCH的比值≤1時，HCHs主要來源為林丹。如圖3所示，研究區域各采樣點水體和懸浮物中α-HCH/γ-HCH的比值均小于0.6，可知林丹為其主要來源。大部分采樣點水體和懸浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，僅有部分底層和中層的水樣和懸浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，這表明沉陷區水體內有HCHs的歷史殘留，且該農藥殘留多集中于水體底層，而近期農藥的輸入是水體中HCHs的主要來源。結合上述分析可知，謝橋采煤塌陷區水體及水體懸浮物中HCHs除部分為歷史農藥殘留外，其余主要為近期林丹等殺蟲劑的新輸入源，最有可能的來源為周邊農業種植時使用的農藥隨地表徑流匯入塌陷區。

圖3 HCHs和DDTs的來源分析Fig.3 Source analysis of HCHs and DDTs

DDTs的來源通常由工業DDTs和農業三氯殺螨醇組成。一般當o,p′-DDT /p,p′-DDT比值≥0.3時，主要來源為三氯殺螨醇，當比值小于0.2時，主要來源為工業DDTs。水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值均大于0.3，說明DDTs主要來源為農業三氯殺螨醇。自然環境下，DDT降解為DDE和DDD，且降解物非常穩定，因此DDE、DDD濃度和與DDT濃度的比值應大于1，但當比值小于1時，表示環境中存在DDT的新近輸入。謝橋采煤塌陷區水體中(DDE+DDD)/DDT均小于1(圖3)，表明短期內有新的DDTs的輸入。

2.3 水體中有機氯農藥風險評價

2.3.1 生態風險評價方法

水體中OCPs質量濃度雖低于《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)規定的Ⅲ類水質標準中DDTs和HCHs標準限額0.001 mg/L和0.005 mg/L，但由于沉陷區作為周邊居民的農業灌溉水源和水產養殖水體，人們在生產活動過程中必不可少的會經口和經皮膚攝入水體，且OCPs具有高殘留性，因此仍需對水體COPs進行生態風險評價。

采用EPA推薦的模型對水體中OCPs的致癌風險和非致癌風險進行評價[31]，其中非致癌風險HI計算公式為

HI=E/RfD

(1)

致癌風險R計算公式為

(2)

式中：E為長期攝入量；RfD為參考劑量，mg/(kg·d)；SF為污染物的致癌斜率系數，[mg/(kg·d)]-1。

經口攝入量計算公式為

(3)

皮膚接觸攝入量計算公式為

(4)

式中：c為水體中污染物的濃度，mg/L；IRw為飲水率(EPA建議為2 L/d)；EF為暴露頻率(飲水為每日必需，為365 d/a)；ED為暴露歷時(EPA建議為30 a)；BW為平均人體體重(中國宜采用60 kg)；AT為平均時間(致癌為70 a×365 d/a)，非致癌為ED×365 d/a)；Asd為人體表面積，取16 600 cm2；FE洗澡頻率取0.3次/d，洗澡時間TE取0.4 h；f為腸道吸附比率，f=1，假設每種污染物的延滯時間τ均為1 h；皮膚滲透系數k、致癌系數和參考劑量取值如表3[32]所示。當污染為復合污染時，綜合指數一般為各種污染物所引起的風險累加值，因此ΣHI和ΣR分別為各污染因子的風險指數之和。

表3 水體中有機氯農藥的致癌系數和參考劑量[32]

2.3.2 有機氯農藥的風險評價

如表4所示，經口攝入途徑中，各采樣點位水體OCPs的ΣHI最大值為3.833×10-3，平均值為2.960×10-3，從污染物分類(圖4)可以看出，γ-HCH和p,p′-DDT的貢獻度較高，其HI分別為1.189×10-3和1.700×10-3。致癌健康風險指數的最大值為1.575×10-6，均值為1.228×10-6，貢獻

表4 農田塌陷水域各點位水體中OCPs總致癌風險指數

圖4 HCHs和DDTs的貢獻占比Fig.4 Contribution of HCHs and DDTs

度最大也是γ-HCH，其R值為3.92×10-7。經皮膚攝入的健康風險指數遠低于飲水攝入，ΣHI和ΣR的最大值分別為6.813×10-3和1.299×10-6，平均值分別為4.82×10-3和9.394×10-7，兩者貢獻率占比最高的均是p,p′-DDT。塌陷水體中OCPs引起的ΣHI空間分布顯示，7、8、4和5號等進行漁業養殖和毗鄰農業種植的4個點位的ΣHI較高，塌陷區北部及西部較低。

綜上所述，研究區域水體作為飲用水和淋浴用水時，非致癌健康風險指數為2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康風險指數為6.814×10-7～1.575×10-6，說明研究區域水體HCHs和DDTs不會對人體產生明顯的健康危害。僅對經口攝入和經皮膚攝入OCPs的風險進行評價，對周邊種植區土壤、食用農作物和沉陷區內養殖水產未進行風險評價，特別是水體被用于漁業養殖及農業灌溉后，污染物在生物體內的累積含量遠大于水體中的濃度，食用此類生物會對人體健康構成嚴重的健康威脅。因此相關部門應重視塌陷區水體的污染與防治，使水體得到保護和改善。

3 結論

(1)采煤塌陷區水樣和懸浮物中ΣOCPs的質量濃度范圍分別為583.45～797.62 ng/L和418.03～610.11 ng/L，HCHs和DDTs的質量濃度由水體表層至底層逐漸遞增，與水域相比，沉陷區水體的OCPs處于中等偏高水平。

(2)源解析結果表明，采煤沉陷區水體中HCHs以林丹輸入源為主，DDTs主要來源于三氯殺螨醇的農業使用。

(3)研究區水體中HCHs和DDTs的非致癌健康風險指數為2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康風險指數為6.814×10-7～1.575×10-6，γ-HCH和p,p′-DDT的貢獻度較高，總體上表明研究區水體中HCHs和DDTs對人體未達到致癌風險。