關于化學需氧量測定中的干擾消除

孫賀

河北省滄州生態環境監測中心 河北滄州 061000

化學需氧量是指在一定條件下經重鉻酸鉀氧化處理后的水樣中的溶解物質和懸浮物消耗重鉻酸鉀鹽所對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。該指標反映了還原物質對水體的污染程度，也可作為有機質相對含量的綜合指標之一。化學需氧量越大，水體有機物污染越嚴重。它是環境監測中反映水體污染程度的重要指標[1]。

1 重鉻酸鹽法測定COD原理

在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質中使用銀鹽作為催化劑。以硫酸亞鐵銨為指示劑，經煮沸回流后，用硫酸亞鐵銨滴定水樣。對于還原的重鉻酸鉀，消耗的氧的質量濃度由消耗的重鉻酸鉀的量來計算。目前在環境監測中使用的國家標準為：《水質重鉻酸鹽化學需氧量測定法》（HJ828-2017），而不是《水質重鉻酸鹽化學需氧量測定法》（GB11914-1989）。新標準與舊標準相比有以下變化：①采樣體積減半，使用相應藥物減半，減少樣品測量過程中造成的環境污染；②將粗側的氯離子含量按比例加入硫酸汞溶液中，減少硫酸汞的使用；③結果表明，該方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。測定上限為700mg/L（未稀釋）。當測量結果小于100mg/L時，保留為整數。，當測量結果大于等于100mg/L時，保留三個有效數字；④增加了“干擾與消除”、“質量保證”和“質量控制”等章節。實驗中主要的干擾是氯離子，因為水樣中的氯離子容易被氧化劑重鉻酸鉀氧化，消耗了氧化劑的量，導致測量結果高；同時，氯離子會與催化劑硫酸銀反應生成氯來沉淀銀，消耗催化劑，干擾直接連接脂肪族化合物的氧化反應，并影響COD的測定。因此，HJ828-2017明確指出，該方法不適用于氯離子濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水樣。

2 化學需氧量測定中的干擾消除方法

2.1 氯氣吸收校正法

原理：在國標方法的基礎上，通過導入高濃度氮氣將氯離子反應生成的氯氣用氫氧化鈉溶液完全吸收，用碘量法測定反應產生的氯氣的量，從測定的COD中減去這部分氯氣相當的COD數值。適用于氯離子濃度較高的水樣。

缺點：實驗裝置復雜，操作步驟繁瑣，實驗可控性差，數據結果精密度差。

該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次Cl2測定，耗時長，操作繁瑣且復雜。

2.2 標準曲線校正法

原理：在標準樣品中加入不同濃度的氯化鈉。在不掩蔽氯離子的情況下測定水樣的COD。測定不同濃度氯化鈉樣品中由氯離子引起的COD值，并繪制成校準曲線。

缺點：校準曲線專一性很強，校準曲線的校準系數與試劑濃度，水樣中有機物含量種類、氯離子濃度都有關系，不適用于不同水體化學需氧量的測定。

此方法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性，同時可降低檢測成本。但每次實驗之前要繪制標準曲線，操作比較繁瑣。

2.3 銀離子沉淀法

原理：對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，銀離子與氯離子反應生成氯化銀沉淀，然后取離心沉淀后的上清液進行實驗。

缺點：氯化銀沉淀過程中會發生共沉淀和絮凝作用，會帶走水樣中的部分懸浮物；硝酸銀的加入帶入硝酸根，硝酸根與硫酸混合后形成強氧化劑，總體會使測定的COD值偏低。硝酸銀價格昂貴，增加實驗成本[2]。

采用銀鹽沉淀法時，當待測水樣中存在懸浮物，除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，使測定結果產偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了測定成本，因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經濟效益。

2.4 密封消解法

原理：在密封容器中測定COD，水樣中的氯離子氧化為氯氣，達到氣液平衡后，氯離子便不能再氧化為氯氣了，并配合使用一定量的氧化劑，測定高氯廢水的COD；

缺點：消解方式不同于國標方法，污染物的消解程度難以劃定；實驗操作的安全要求較高。

該方法具有試劑用量少，無需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優點。但該方法的消解方式需在密閉環境下進行，實驗操作過程的安全性需要特別重視。

2.5 低濃度氧化劑法

氯離子干擾COD的測定，是由于廢水中還原性物質被重鉻酸鉀氧化的同時氯離子也被氧化，消耗重鉻酸鉀，使測定結果偏高。降低重鉻酸鉀的濃度，降低氧化性，氧化的氯離子就會減少，可大大地減少氯離子的干擾。

對于高氯低COD值的水樣，適當稀釋后，以硫酸汞掩蔽氯離子，采用低濃度的重鉻酸鉀為氧化劑進行實驗。

缺點：如稀釋倍數較大，影響實驗結果的準確性；

優點：結果較為準確，且操作同國標方法一樣，操作簡單可行，對于測定低COD值的高氯地表水有較高的實用價值。

目前，在環境監測中主要采用國標方法，對于氯離子濃度較高但化學需氧量數值在50mg/L以下的河口地表水，必要情況下，稀釋后用低濃度重鉻酸鉀反應測定化學需氧量數值。結果相對可靠。實用價值高[3]。

3 結語

綜上所述，上述方法在實際操作中有一定的優點、缺點和局限性，需要進一步改進和完善。通過對各自水質特征的分析，選擇合適的COD測定方法是解決這一問題的有效手段。目前，不同COD測定方法之間的相互協調是解決COD測定問題的研究趨勢。總體而言，大多數學者對消除Cl-對COD影響的方法進行了大量的改進工作。無毒、無污染、方便、準確的COD測定方法2