CdTeSe合金幻數(shù)團(tuán)簇的室溫合成和形成機(jī)理研究

劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

CdTeSe合金幻數(shù)團(tuán)簇的室溫合成和形成機(jī)理研究。(a)CdTeSe MSC-399的形成機(jī)理示意圖。(b)–(d)紫外吸收光譜圖：(b)室溫孵育24 h的CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品混合物分散在甲苯(Tol)1 min和20 h。(c)20 h后加辛胺(OTA)入(b)，CdTe MSC-371出現(xiàn)和消失，CdTeSe MSC-399生長。(d)CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品室溫混合1 min，立即分散在Tol和OTA的混合溶劑，CdTe MSC-371出現(xiàn)和消失，CdTeSe MSC-399生長。

四川大學(xué)余睽教授研究團(tuán)隊(duì)，針對(duì)膠體II-VI族二元半導(dǎo)體量子點(diǎn)(ME QDs)的合成，時(shí)常伴有二元幻數(shù)團(tuán)簇(ME MSCs)的生成，提出了余氏二步演化路徑模型1–6。該模型指出：在成核生長QDs前的誘導(dǎo)期，可能有MSCs的前驅(qū)體化合物(ME PCs)、單體(Ms，(ME)2)7以及碎片(Fs，(ME)n，n>2)4的生成。PCs的生成是一條路徑，Ms和Fs的生成是另一條路徑。PCs可以通過表面誘導(dǎo)的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，生成尺寸較均一的MSCs8,9，Ms和Fs可以成核生長形成不同尺寸大小的QDs。同時(shí)，QDs的生長可以碎片化PCs，導(dǎo)致Ms和Fs的生成，進(jìn)一步促進(jìn)QDs的成核和生長3,4,10。研究團(tuán)隊(duì)在該二步演化路徑模型的指導(dǎo)下，研發(fā)了QDs和MSCs的余氏二步合成法1–10。

近期，研究團(tuán)隊(duì)推廣了MSCs的余氏二步合成法，利用CdTe和CdSe兩種誘導(dǎo)期樣品，通過室溫混合，研發(fā)了制備合金CdTeSe MSC-399 (吸收峰在399 nm)的新方法11,12，探索了CdTeSe MSC-399的形成路徑(圖a)12。研究團(tuán)隊(duì)提出，CdTeSe MSC-399的類同分異構(gòu)體CdTeSe PC-399是通過置換反應(yīng)CdTe PC + CdSe M/F → CdTeSe PC + CdTe M/F(圖a，步驟1)生成。在室溫孵育CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品的混合物(未分散在溶劑中)，CdTeSe PC的形成(步驟1)快于CdTeSe PC向CdTeSe MSC的轉(zhuǎn)化(步驟3)。然而，把CdTe和CdSe誘導(dǎo)期樣品的混合物立即分散到甲苯和辛胺混合溶劑中時(shí)，CdTeSe PC向CdTeSe MSC的轉(zhuǎn)化(步驟3)快于CdTeSe PC的形成(步驟1)。該合金CdTeSe MSCs的合成和形成機(jī)理的研究工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition，遴選為當(dāng)期內(nèi)封面(Inside Cover)亮點(diǎn)文章12。

將CdTe和CdSe兩種誘導(dǎo)期樣品在室溫混合并且孵育24 h，CdTeSe MSC-399生成；將已有CdTeSe MSC-399生成的混合物樣品分散在甲苯溶劑中，CdTeSe MSC-399逐漸消失(399 nm處的紫外吸收峰在20 h后消失，圖b)。將辛胺加入到MSCs消失后的溶液，CdTe MSC-371 (吸收峰在371 nm)立即出現(xiàn)然后逐漸消失；同時(shí)，CdTeSe MSC-399逐漸生長(圖c)。研究團(tuán)隊(duì)提出，MSC-399在甲苯中的消失(圖b)，是CdTeSe MSCs退回CdTeSe PCs (步驟4)，和CdTeSe PCs退回CdTe PCs和CdSe Ms/Fs(步驟2)所致。加入辛胺后(圖c)，CdTe PCs快速轉(zhuǎn)化為CdTe MSC-371 (步驟5)；同時(shí)，CdTeSe PCs快速轉(zhuǎn)化為CdTeSe MSC-399 (步驟3)。步驟3促進(jìn)步驟1和CdTe MSC-371 → CdTe PC-371 (步驟6)的進(jìn)行。

將CdTe和CdSe兩種誘導(dǎo)期樣品在室溫混合，立即分散在甲苯(2 mL)和辛胺(1 mL)的混合溶劑中，CdTe MSC-371立即出現(xiàn)然后逐漸消失，同時(shí)CdTeSe MSC-399逐漸生長(圖d)。辛胺的用量對(duì)CdTe MSC-371的表觀消失速度和CdTeSe MSC-399的表觀生長速度有影響。并且，當(dāng)辛胺含量較少(2.5 mL甲苯 + 0.5 mL辛胺)時(shí)，CdTeSe MSC-399可以通過步驟1和3形成，沒有CdTe MSC-371的參加；當(dāng)辛胺含量較大(2.3 mL甲苯 + 0.7 mL辛胺)時(shí)，CdTeSe MSC-399的形成包含步驟1/5、3和6，有CdTe MSC-371的表觀參加。

余氏二步合成法將反應(yīng)停留在QDs成核生長前的誘導(dǎo)期，為MSCs以及QDs的合成和反應(yīng)機(jī)理的研究提供了新的方法1–12。QDs因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在生物、能源、環(huán)境及顯示等領(lǐng)域得到了近40年的關(guān)注13–16。然而，QDs合成的局限性(如可重復(fù)性)，較大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用。余睽教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)QDs和MSCs的合成及形成機(jī)理的研究1–12，填補(bǔ)了領(lǐng)域的一個(gè)長期研究空白，極大地推動(dòng)了QDs的可控合成和可預(yù)見的工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)，余睽教授研究團(tuán)隊(duì)在QDs和MSCs領(lǐng)域0–1的基礎(chǔ)原創(chuàng)工作，極大地豐富了經(jīng)典和非經(jīng)典成核理論17–19，為QDs領(lǐng)域發(fā)展成一個(gè)完整的科學(xué)體系奠定了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。