何曉夏 楊海潮 王童 陳軼嵩 張凌霄 羅耿
(長安大學,汽車學院,西安710021)
主題詞:汽車 生物材料 綠色環保 發展趨勢
輕量化、舒適安全和綠色環保是我國汽車環保材料發展的3大要求,實現這3大要求,可以顯著提高汽車的動力性和經濟性,減少排污。目前汽車輕量化材料主要有高強鋼、鋁合金、鎂合金、以及碳纖維復合材料。這些材料雖然在強度、硬度、耐用性等方面滿足使用要求,但價格普遍比較昂貴,而且在整個生存周期中,對環境造成大量的污染,已經越來越不適合現代汽車綠色可持續發展戰略。而高強綠色生物材料不僅滿足輕量化目的,還可以滿足鋁合金和碳纖維等不具備的環保要求,來源廣泛,生產和加工過程綠色環保,無異味,揮發性小,實現可持續發展和可再生,同時滿足輕量化、舒適安全和綠色環保這3大要求。生物材料在汽車行業的應用潛力巨大,應用前景廣闊。本文主要介紹了國內外車用高強綠色生物材料的發展和應用情況,總結未來車用高強綠色生物材料發展趨勢。
車用綠色生物材料是指以農作物、樹木、其它植物及其殘體和內含物等可再生生物質為原料,通過生物、化學、物理等方法獲得的新材料。根據生物材料的降解性,生物材料可主要分為3種:
(1)全生物降解高分子材料(如:聚羥基丁酸酯、聚環己內酯);(2)生物破壞高分子材料(如:添加淀粉的聚苯乙烯、基乙烯);(3)不可降解的生物無機材料(如:具有生物親和作用的生物金屬材料和生物陶瓷材料)。
對于全生物降解高分子材料和生物破壞高分子材料來說,在整個生命周期中,其首先來源于通過光合作用生長的生物質,再從生物質中提取出高分子原材料合成所需的化學單體,經過微生物或化學合成的方法,聚合成高分子,再經過增塑、著色等一系列加工步驟后,最終制得各類車用產品。生物基材料達到使用壽命后,可以通過燃燒或堆肥等生物降解法,轉變為水和二氧化碳等無毒小分子,重新進入自然循環中。
生物基新材料的顯著優點主要有:
(1)原料成本低;(2)節約石油資源;(3)性能優異且質量輕、可實現材料輕量化;(4)可回收降解,環保性好。
塑料質輕,可以滿足輕量化要求,因此塑料廣泛應用在汽車內飾、座椅、腳墊等材料中,雖然傳統塑料具有速成型、質量輕、能滿足復雜結構設計要求的優點,但其異味重、多數有毒、不易降解,造成“白色污染”,為滿足環境法規、實現綠色可持續發展的要求,傳統塑料已經不滿足汽車使用。而生物基塑料屬于生物材料的范疇,可降解、生產加工過程綠色環保,具有優良的環保特性。而且目前生物材料在汽車上的應用形式主要是生物基塑料,故下面主要介紹目前在汽車上應用的6種生物基塑料。
聚乳酸(Polylatic Aid,PLA)是由可再生的植物資源所提取的淀粉原料經由糖化得到葡萄糖后,由一定的菌種發酵制成高純度的乳酸,再通過化學合成方法合成。其生物可降解性好、抗溶劑性強、機械性能及物理性能優、抗拉強度及延展度佳、可用多種方式進行加工(如:擠壓、紡絲、雙軸拉伸、注射吹塑)、具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。PLA薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性,同時也具有隔離氣味的優勢。
純聚乳酸雖然透明度和光澤度高,但是其硬而脆,加工難度大,無法直接應用在汽車上。因此通常加入一些其他高分子材料制成復合物,改性后對其加以應用。改性后的聚乳酸制品雖然透明度有所下降,但卻改進了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,與此同時也提高了其加工難度,但是應用范圍得到了拓展。
3.1.1 應用和發展現狀
國外對于聚乳酸在汽車上的應用起步較早,技術相當成熟,改性聚乳酸的應用相對領先。馬自達汽車公司與帝人公司和帝人纖維公司合作,開發出世界上第1款由100%聚乳酸制造的生物織物,其可以滿足汽車坐墊套所需要的質量和耐用性要求,應用于汽車內飾中[1]。日本三菱尼龍公司生產銷售了1種以PLA為芯材,外面包裹PP的復合纖維材料,其中PLA的使用量約40%,用于汽車用腳墊,該產品于2009年開始在豐田汽車第3代新型混合動力車上使用。日本東麗工業公司生產的環保型聚乳酸纖維材料,在2009年已經作為車身和車內地板覆蓋物在豐田汽車公司的混合動力轎車HS 250 h上投入使用,這種材料還可以用于車內天花板和車門裝飾裝潢材料[2]。日本豐田公司的Raum車型采用洋麻纖維/PLA復合材料制作備胎蓋板,聚丙烯(PP)/PLA改性材料制作汽車門板、側飾板等[2]。德國勞士領公司與科比恩公司合作研發出1種PLA與玻璃纖維或木纖維的復合材料,應用于汽車內飾件和功能組件中[3]。美國RTP公司研發出玻璃纖維(Glass Fiber,GF)/PLA復合材料產品,應用于汽車的導流罩、遮陽罩、副保險杠、側護板等零部件[4]。歐盟ECOplast項目研發出了以PLA和納米黏土為原料制備的生物基塑料,專門用于汽車零部件生產[5]。
關于PLA在汽車行業的應用國內研究較晚,但是發展和推廣迅速。隨著國內環保意識的提高,國內車企及研究者開始加大對車用改性PLA的研究開發與應用工作。目前,PLA主要應用于汽車內飾件和零部件中。綠程生物材料技術有限公司推出了高強度高韌性PLA復合材料,并在汽車進氣格柵、三角窗框等零部件中得到應用[5]。錦湖日麗公司成功研發了聚碳酸PC/PLA,力學性能好且可降解回收,應用于汽車內飾件[6]。同濟大學與上汽集團也合作開發了聚乳酸/天然纖維復合材料,將用作上汽自主品牌汽車的內飾材料。
3.1.2 未來發展方向
改性聚乳酸的發展面臨局限,首先國內企業用于生產聚乳酸的原材料——丙交酯主要從國外進口,生產成本較高。如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。而且作為生物基可降解塑料,降解速度不可控,使用壽命相對較短。因此,對PLA的改性研究是重中之重,如何研發出使用壽命長、性能滿足使用要求的聚乳酸復合物是未來攻克的重點方向。隨著塑料改性技術的發展,PLA在汽車領域的應用會更加廣泛。
聚丁二酸丁二醇酯(Poly Butylene Succinate,PBS)是1種來源于石油或者生物資源發酵制得的可生物降解的脂肪族聚酯,在堆肥等接觸特定微生物等條件下,易被自然界中的多種微生物或動、植物內的酶分解、代謝,最終形成CO2和H2O,避免污染環境,是可以同時實現生物降解和生物來源的100%生物塑料。PBS具有良好的加工性和染色性,可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、層壓、發泡、紡絲等成型方法進行加工。但是其熱力學性能較差,一般需要通過共聚、共混、與納米材料復合等方法改性以提升其綜合性能。
3.2.1 應用和發展現狀
PBS價格相對較低,是國內外在生物降解塑料研發方面的重點,市場前景良好。目前主要應用于包裝領域(包裝薄膜、袋、盒、化妝品瓶及藥品瓶、電子器件等包裝)、一次性器具器械、農用領域以及醫用領域等。不過在國內外PBS在汽車上的應用還比較少。佛吉亞和三菱化學合作,采用PBS與天然纖維混合技術,開發出1種聚合物,用以大量生產汽車內飾件,包括車門鑲板飾條、結構儀表板和控制臺嵌件、導氣管、車門鑲板嵌件等[7]。
3.2.2 未來發展方向
由于改性PBS的降解不可控,阻礙了它進一步的應用,因此目前對其進行的改性研究很多,比如納米材料改性、阻燃改性等技術的研發將進一步拓展PBS在汽車行業上的應用。總的來說,其應用前景廣闊。
聚羥基烷酸酯(Ployhydroxyalkanoates,PHA)是1種由很多種微生物合成的細胞內聚酯,是1系列聚羥基脂肪酸酯的統稱,常用的有聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯共聚(PHBH)等[8]。作為1種天然高分子材料,其具有熱可塑性或可熱加工性。同時,PHA還具有一些特殊的材料學特征,比如非線性光學活性、壓電性、氣體阻隔性等,而且其基本性能與聚丙烯相似。但是由于原料限制,PHA價格較高。隨著PHA合成及改性方法的不斷開發和優化,PHA的售價會逐步降低,對汽車行業有巨大的吸引力。
目前,我國的PHA生產品種最多、產量最大,但是關于PHA在汽車行業的應用報道較少,主要是以紡織品形式使用,如用作汽車腳墊[9]。因為改性聚羥基烷酸酯在生產成本上比較高,且有一些研制上目前無法克服的瓶頸,現在尚處于研究階段。根據其應用形式,未來將在低揮發性(VOC)、低氣味、抗靜電、阻燃、表面改性及力學性能提升等方面進行改性,進一步推廣PHA在汽車行業的應用。
尼龍(Polyamide,PA)具有良好的力學性能,且耐磨、耐油、耐溶劑,具有良好的加工性能,目前已廣泛用于如下行業:汽車工業、機械制造行業、交通運輸業、電子電氣工業、薄膜及日常用品等。尼龍材料以尼龍66為代表,其在汽車輕量化發展中發揮著十分重要的作用。但是PA66上游原材料己二腈的技術國外供應商壟斷,所以我國尼龍66產業規模和產量雖大,卻只能被動接受漲價。國內探索用生物基尼龍代替尼龍在汽車上的應用對國內汽車輕量化發展至關重要。生物基尼龍是以生物基材料為原料合成的聚酰胺(PA)材料,不僅具有尼龍的優越力學性能,還可以減少碳足跡,具有更好的環保性。其主要種類有糖基尼龍和植物油基尼龍。
3.4.1 發展和應用現狀
生物基尼龍目前主要應用在汽車結構件、發動機周邊、內外飾件等領域。
杜邦公司生產了多種生物基尼龍產品(如:PA1010、PA610)[10]。其中PA1010可以替代PA11和PA12用于柴油發電機的燃料管,目前已經在菲亞特系列汽車中得到了應用。羅迪亞公司開發出Technyl EXten系列蓖麻油生物基PA,可用作汽車的進氣管、輸油管等[10]。帝斯曼開發出由PA46制備的燃料蒸氣分離器,表現出非常低的滲透水性,可在175℃的高溫下長時間使用,具備優異的機械性能、尺寸穩定性、耐化學性超高的熱老化性能,用在法拉利和瑪莎拉蒂跑車上[11]。福特開發出1種大豆油基PU泡沫,主要用于汽車坐墊、座椅靠背。日本豐田開發出1種蓖麻油基PU泡沫塑料,主要用于汽車坐墊等內飾件。
我國生物基PA與發達國家相比有較大的差距,但是也有所進展。蘇州翰普高分子材料有限公司的生物基PA品 種 主 要 有PA11、PA1010(Hiprolon 200)、PA610、PA1012,但2012年該公司被阿科瑪公司收購。因此,開發具有自主知識產權、具有市場競爭力的生物基PA,對我國PA產業發展及戰略安全有重要意義[10]。
戢楊杰將蓖麻油基聚氨酯與經過花生殼粉末改性的蓖麻油基聚氨酯應用在汽車防火墻與頂棚的聲學包中,以改善車內噪聲,且性能與純石油基聚氨酯相當[12]。此外,凱賽生物和伊品致力于生物基尼龍的改性制造研究,其中凱賽生物用生物法生產的綠色尼龍國際市場占有率高達96%,打破了外企對尼龍生產的壟斷,填補了我國在尼龍制造中的空白。
3.4.2 未來發展方向
因為受制于生物質的來源和技術手段,生物基尼龍的生產和發展道路上存在著不小的阻礙。為解決這些問題,需要在如下方向上努力。
拓展生物質來源。目前商業化的生物基尼龍相關產品的原材料是蓖麻油,但蓖麻油年產量有限且生產成本較高,需要找到新的來源廣、價格低的生物質原(如:木質素、纖維素)及相關制備方法。
加強尼龍生產技術創新。我國面臨著尼龍產量大,但自主生產技術相對匱乏的難題。因此,需要在現有技術的基礎上,加強自主創新,打破國外技術壟斷,促進我國車用生物基尼龍獨立自主的穩步發展。
生物基聚烯烴是由生物玉米、秸稈、甘蔗等植物經生物發酵而來,其塑料目前主要有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)2個品種,單體來源于生物乙醇。聚烯烴塑料密度小,著色性好、物理、化學綜合性能良好、加工性能好,可以減輕汽車自重,增加有效載荷。隨著生物基聚丙烯的工業化生產,IDTechEx預計,到2023年,生物基聚合物的市場規模將達到270萬噸。隨著消費者越來越了解使用生物基替代物的好處,生物基聚烯烴將獲益于石化當量3~4倍的復合年均增長率。
3.5.1 應用和發展現狀
2011年,巴西最大石化公司Braskem開發出1種以由甘蔗發酵得到的生物乙醇為原料制備而成的生物基PE,目前主要應用在汽車零部件、包裝材料、容器等領域。佛吉亞生產1種由麻和聚丙烯結合的注塑生物復合材料,并把此技術在北美推廣[13]。鑫達集團開發出生物質填充復合材料,采用了10%~50%的秸稈填充聚丙烯,可以有效降低在生產過程中的碳足跡,與傳統石油基產品相比,其制成的部件密度更小、沖擊強度更高、阻燃性更高、彎曲強度和拉伸強度相當,明顯縮短生產周期[14]。
3.5.2 未來發展方向
生物基聚烯烴屬于技術含量、應用性能和市場價值都比較高的高端聚烯烴產品,目前其產能主要集中在國外,而我國的聚烯烴產品以中低端通用料為主,生物基聚烯烴產品嚴重依賴進口,若在汽車上應用還需向高端化和差異化發展。
天然纖維主要由纖維素、木質素、半纖維素、果膠和蠟質組成,按照來源作物的部位可以分為葉部纖維、韌皮纖維、果實纖維或種子纖維。葉部纖維有劍麻、香蕉和菠蘿等,韌皮纖維有亞麻、黃麻和大麻等,果實纖維或種子有棉花等[15]。天然纖維可以生物降解,且生產時所需能耗相對更小,密度小,彈性模量大,吸聲性能好。但是天然纖維吸水性強,界面性能差,往往需要進行物理或化學改性處理,以降低其吸水性,使其具有良好的力學性能。總的來說,天然纖維復合材料可再生、可降解、可回收,使用性能好,作為車用產品被廣泛應用。
3.6.1 應用和發展現狀
目前,國內外天然纖維復合材料主要應用在車門內飾、座椅靠背和儀表板等部位。
日本汽車零部件制造商開發出1種纖維素納米纖維,其比重只有鋼材的20%,但強度是后者的5倍,在未來數十年時間將會成為鋼的良好替代品。佛吉亞開發1種將天然纖維和1種植物基樹脂結合在一起的天然復合材料[16]。德國BASF公司開發出1種用亞麻、劍麻和黃麻纖維作為增強材料與聚丙烯等熱塑性塑料復合的天然纖維氈增強復合材料[17]。Kafus環境工業公司開發1種洋麻增強材料,沖擊強度好,重量輕,可以代替玻璃纖維增強材料用于汽車,比如頂篷、座椅靠板、車門面板等。豐田紡織開發出1種洋麻材料,應用在汽車門板及內飾件中[17]。
國內對天然纖維復合材料的研究起步較晚,但是成果愈發豐碩。安徽銅陵華源汽車內飾材料有限公司生產出1種麻氈板,廣泛應用于客車的前頂、后頂,轎車前車門內飾板、后車門內飾板,轎車衣帽架。江蘇張家港圣達汽車內飾材料有限公司主要生產天然麻纖維復合板材,用于大客車、重卡、輕卡、面包車等汽車的前頂、后頂、風道、側板等。吉林長春佳林汽車內飾復合材料公司制備的LoPerFin低壓天然纖維復合材料,采用麻纖維為原材料,環保性能優異,加工性好,可以制成各種汽車內飾產品,如:儀表板、車門內板、柱護板、遮陽板、頂棚、帽架、地毯、行李架等。河南某汽車內飾件有限公司生產出汽車專用麻纖維/聚丙烯復合材料,主要產品包括轎車、客車及貨車頂蓋、門飾板、儀表板等。湖南通達汽車內飾有限責任公司生產以熱塑性麻氈為主要原材料的汽車內飾件。
天然纖維復合材料不僅可以應用于汽車內飾件,也可以應用于汽車外部部件和其他配件,如變速箱蓋、擋泥板襯、剎車片和擾流板。福特公司的“Focus”牌汽車發動機護罩即采用大麻纖維增強PP材料。
3.6.2 未來發展方向
天然纖維復合材料在汽車應用中體現出諸多優勢,但是也有一些不足之處。其抗拉強度較低、分解溫度低、穩定性差[5,17],而且與合成纖維和碳纖維相比,天然纖維復合材料在汽車上的研究和應用還處于起步階段,一些技術含量高的材料比如纖維素納米纖維材料尚處于研究階段。因此如何選擇1種適合天然纖維成型工藝、研究新的改性技術、開發綜合性能優異的天然纖維復合材料是一個重要發展方向,也是為實現汽車輕量化、環保化必須攻克的難點。
目前車用生物材料主要是生物基塑料,其中包括改性聚乳酸、生物基尼龍、天然纖維復合材料等,雖然它們作為新型材料,來源豐富,綠色環保,可減少溫室氣體的碳足跡,且密度輕,在汽車上廣泛應用可以實現輕量化發展。但目前其應用大部分局限于汽車內飾、座椅等部分,原因主要有2點:(1)綜合性能較差,難以滿足力學性能要求,(2)熱穩定性較差,高溫條件下力學性能下降,降解不可控,使用壽命短。因此,開發新的生物材料、開拓其在車上新的應用領域十分重要。具有發展潛力的生物材料有生物基顆粒,帝斯曼目前研制出生物基顆粒,利用3D打印技術生產汽車輕型零部件。奧盧大學制備出基于口夫喃二甲酸透明生物基共聚塑料,性能優異,此外基于四環十二碳烯的高端光學材料的應用前景也不容小覷。
分析近年研究結果,可以發現,生物基材料在汽車上的應用越來越廣泛,而隨著改性技術的應用和新的復合材料的研制,其綜合性能正在逐漸趕上傳統石油塑料,對于可持續綠色發展具有重大的意義。
目前研究重點和熱點主要有:
(1)開發低成本、高性能的生物基材料;(2)開發達到汽車行業應用性能要求生物基復合材料,推廣應用并擴大市場規模;(3)采用生物基纖維或無機長纖維對生物基可降解塑料進行改性,進一步改善生物基塑料的綜合性能,推動其在汽車領域的應用。
雖然我國關于車用綠色生物材料的研究已經有些進展和成果,但是由于我國起步晚,距國際先進水平還有一定差距,因此我國在車用綠色生物材料的開發和應用,還有很長一段路要走。隨著越來越多的學者投身于車用生物材料領域,我國綠色生物材料必將蓬勃發展。