PVDF-HFP/PC基室溫高壓固態電解質

楊澤林，楊程響，趙 珊，陳曉濤，康樹森

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563003)

目前，鋰離子電池由于其較高的比能量和循環穩定性而應用廣泛。但是由于其插層式電極容量不高的局限性，鋰離子電池的能量密度仍然有限。鋰金屬擁有高達3 860 mAh/g的理論比容量以及-3.04 V(vs.SHE)的極低氧化還原電位[1-2]，將其作為電池的負極，將會獲得相當高的能量密度[3-4]。但是應用鋰金屬將會導致嚴重的鋰枝晶，它容易刺穿電池隔膜，造成正負極連接而短路[5-6]。短路產生的巨大能量會在瞬間釋放出大量的熱，很容易引燃電池里的有機電解液，從而引發電池燃燒爆炸等惡性事故。

為了解決上述問題，研究者們提出了利用固態電解質代替傳統電解液，以獲得安全高能的鋰電池體系。聚合物類固態電解質(SPE)是一類很有希望實現商業化大規模生產的固態電解質，其中，目前研究最為廣泛的是聚氧化乙烯(PEO)體系，但是其室溫離子電導率很低[7]，需要維持60 ℃以上的高溫才能讓電池正常工作。而且PEO 的電化學窗口低[8]，無法與高壓陰極(如LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等)匹配，這將不利于電池能量密度的提高。因此，有必要開發新型耐高壓固態電解質體系。

聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)是一種聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，所具有的極性基團可以解離鋰鹽，非晶區鏈段可以傳輸鋰離子，而且由于強力氫鍵的存在，抗氧化能力強，能夠耐受較高的電壓[9]，然而基體較高的結晶度嚴重限制了其作為電解質時的性能發揮，因而少有報道將其應用于固態電池中。本文為實現室溫下安全高壓的固態電池的應用，采用了極性小分子碳酸丙烯酯(PC)對聚合物進行增塑以降低體系結晶度，制備了PVDF-HFP/PC 基固態電解質膜，對電解質膜的電化學性能進行了研究，并將其與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 進行匹配，探究了組裝的NCM622/SPE/Li 電池在4.2 V 下的充放電性能。

1 實驗

1.1 PVDF-HFP/PC 電解質制備

實驗在干燥氣氛中進行，取0.5 g PVDF-HFP 和0.2 g LiClO4·3 H2O(純度99.7%)加入到10 mL 丙酮(純度99.7%)中，隨后添加1.5 mL PC(純度99%)，以500 r/min 的轉速持續攪拌12 h，形成均勻溶液。取0.5 mL 上述溶液滴加到CR2016 扣式電池正極殼中，在環境溫度10 ℃，露點溫度-60 ℃條件下放置使溶劑揮發，3 h 后固態的聚合物電解質膜形成。

1.2 電池組裝

以NCM622 為活性物質，采用涂布工藝制備正極極片，將極片裁成12 mm 的圓片，其活性物質負載量為24 mg。在干燥氣氛下，將電解質膜取出，與鋰負極和NCM622 正極以三明治疊片方式組裝扣式電池。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對SPE 的表面形貌進行表征。采用X 射線衍射儀(XRD)對固態電解質進行結晶結構表征，掃描角度范圍為10°～90°，掃描速度為2 (°)/min。采用電化學工作站對電解質進行電化學測試，其中交流阻抗測試頻率范圍為1 Hz～1 MHz，交流振幅為5 mV；線性掃描測試電壓范圍為0～6 V，掃描速率為0.5 mV/s；遷移數測試過程中施加10 mV 的恒定極化電壓，極化時間500 s。采用電池測試系統對組裝的NCM/SPE/Li 固態扣式電池進行循環性能測試，充放電倍率為0.025C，電池充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為3 V，測試溫度為室溫20 ℃。

2 結果與討論

2.1 電解質結構分析

圖1 是固態電解質膜的表面電鏡圖像，可以發現未增塑的PVDF-HFP 膜[圖1(a)]具有許多平均直徑0.2 μm 的孔隙，而在通過增塑之后，PC 小分子進入PVDF-HFP 基體分子間，聚合物鏈段得到解凍，由緊密排布轉變為自由伸展，基體體積得到增大，因此孔隙減少[圖1(b)]。孔隙的減少有利于防止鋰枝晶的穿透，穩定電池性能的發揮。

圖1 固態電解質膜表面電鏡圖像

圖2 是PEO 基、PVDF-HFP 基和PVDF-HFP/PC 基三種電解質的X 射線衍射圖，可以發現未增塑的PVDF-HFP 基電解質的X 射線衍射圖中有很多衍射峰，具有較高的結晶度，而通過PC 增塑后的PVDF-HFP/PC 基電解質中，衍射峰消失，說明體系的結晶度得到減弱，這是因為PC 小分子進入，解凍了聚合物鏈段，打破了聚合物基體內分子鏈的規則排布。結晶度的降低有利于體系離子傳導能力的提升。相比之下，PEO基電解質的XRD 衍射圖中也出現了明顯的衍射峰，這將限制聚合物鏈段的運動，不利于離子的傳導。

圖2 固態電解質的X 射線衍射圖

2.2 電解質電化學性能分析

圖3 是PEO 基和PVDF-HFP/PC 基兩種電解質在室溫(20 ℃)下的交流阻抗圖譜，可以發現PEO 基電解質的圖譜的高頻區中存在一個典型的尼奎斯特半圓弧，通過擬合，電解質阻抗值為18 414.0 Ω·cm2，根據電導率計算方程式(1)得到室溫離子電導率約為4.3×10-7S/cm。PVDF-HFP/PC 基電解質的圖譜中高頻區沒有發現半圓弧，說明具有很小的時間常數，電荷轉移十分迅速，通過擬合得出，此電解質阻抗值為3.4 Ω·cm2，計算得到電導率約為2.3×10-3S/cm，相較PEO 基電解質，其在室溫下的電導率高出約4 個數量級，這得益于PVDF-HFP/PC 基電解質中大量非晶區的存在以及PC 極性分子對鋰鹽的解離。

圖3 固態電解質的交流阻抗圖譜

式中：δ為離子電導率；R為阻抗；L為測試樣品的厚度；S為電極面積。

圖4 是采用Li/SPE/Li 對稱電池通過交流阻抗及直流極化測試PVDF-HFP/PC 基電解質遷移數的結果。其中，ΔV(常量)為10 mV，直流極化過程中的初始電流值I0為1.07×10-4A，極化穩態下的電流值IS為9.76×10-5A，直流極化前利用交流阻抗測試得到的電解質與金屬鋰的界面阻抗R0為80.41 Ω，直流極化后電解質與金屬鋰的界面阻抗RS為77.27 Ω，根據式(2)計算得出電解質的鋰離子遷移數為0.52，明顯高于PEO 體系[10]。更高的鋰離子遷移數意味著體系中具有更多的有效載流子，更加有利于電池反應進行。

圖4 Li/SPE/Li對稱電池的交流阻抗及直流極化測試結果

圖5 是以不銹鋼片為工作電極，金屬鋰片分別為參比電極和對電極，電解質作為夾層進行線性掃描測試的電化學窗口。PEO 電解質在4 V 便開始出現了分解的現象，而PVDFHFP/PC 基電解質能夠穩定持續超過4.8 V，這是由于PVDFHFP 基體中強力氫鍵的作用使聚合物更難被氧化失電子。超過4.8 V 的高電壓窗口有利于電解質與高壓陰極材料進行匹配，從而提升電池的能量密度。

圖5 固態電解質電化學窗口

圖6 是Li/SPE/Li 對稱電池的對鋰循環穩定性測試。以0.2 mA/cm2的電流密度進行恒電流充放電，每周充放電分別持續30 min。電池在初始75 h 的循環中，電解質與鋰金屬電極之間存在一些雜質相，發生了鈍化反應，使得界面阻抗增大，極化增大，然而在75 h 之后，鈍化層消失，極化減小，電壓趨于穩定，并且能夠循環超過300 h 而不出現短路，說明電解質具有較強的抗鋰枝晶能力。

圖6 Li/SPE/Li對稱電池的對鋰循環穩定性測試

2.3 電池電性能分析

圖7 是所裝NCM622/SPE/Li 固態電池的充放電性能測試。由于常溫下PEO 基電池無法正常工作，因此將其置于工作溫度60 ℃下進行測試，由圖7(a)的充放電曲線可知PEO 基電池在充電至4.1 V 時，曲線出現了波動，電壓不穩定，其充電比容量超過168.3 mAh/g，而放電比容量只有94.8 mAh/g，充放電效率為56.3%。這是由于PEO 在高電位下被氧化，發生分解，導致體系不穩定。相比之下，采用PVDF-HFP/PC 基固態電解質的電池充放電則更加穩定，其充電比容量達到182.9 mAh/g，放電比容量為162.5 mAh/g，充放電效率為88.8%。圖7(b)是PVDF-HFP/PC 基電池前20 次充放電的循環結果，循環穩定，放電比容量保持在155 mAh/g 左右，其充放電效率除首次較低以外，其后都能穩定接近100%。說明所制備的PVDF-HFP/PC 基固態電解質能夠耐受4.2 V 的電壓，并保持穩定工作。

圖7 NCM622/SPE/Li固態電池的充放電性能測試

圖8 是電解質膜的實物照片。如圖8(a)所示，所制備的PVDF-HFP/PC 基電解質為無色透明的固態自支撐膜，其直徑約為20 mm。圖8(b)是NCM622 正極、PVDF-HFP/PC 基電解質和鋰金屬負極以三明治形式疊片組裝電池的數碼照片，可以發現LED 燈能夠直接被點亮。

圖8 PVDF-HFP/PC 基電解質膜實物照片

3 結論

含有強力氫鍵的PVDF-HFP 能夠耐受較高電壓，具有較寬的電化學窗口，通過極性小分子PC 的增塑可以有效降低基體的結晶度，促進聚合物鏈段的運動，提高離子導電能力，同時減少孔隙，增強鋰枝晶阻擋能力。相對于傳統PEO 固態電解質，這種以PC 增塑的PVDF-HFP/PC 基固態電解質具有更高的室溫離子電導率(2.3×10－3S/cm)，更大的離子遷移數(0.52)以及更寬的電化學窗口(4.8 V)，更加適合與高壓陰極進行匹配，這將有利于安全高能電池體系的實現，所組裝的NCM622/SPE/Li 固態電池能夠在室溫條件下穩定運行，其前20 次的放電比容量保持在155 mAh/g 左右。而且由于其原料成本低，制備工藝簡單，對于規模化的生產具有一定價值與意義。