酸活化蒙脫土在二甲醚水蒸氣重整制氫中的應用

高天宇 ，趙永華 ，鄭 擇 ，張啟儉 ，劉會敏 ，王 歡 ，馮效 遷 ，孟慶潤

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

與其他燃料電池相比，質子交換膜燃料電池（PEMFC）除具有能量轉換效率高、環境友好和可靠性高等特點外，其突出的優點是工作溫度低（50–80 ℃），適合作為移動場合（如汽車）的動力源。因此，PEMFC 汽車受到了世界各國政府及相關企業、研究機構的高度重視。除PEMFC 電池過高的價格外，PEMFC 氫燃料的供給問題，一直沒有得到很好地解決，成為PEMFC 汽車進一步商業化普及的瓶頸[1–3]。

將高能量密度的液體燃料進行重整制取富氫氣體來驅動PEMFC 的車載制氫技術，由于其既可以利用現有的加油站系統補充燃料，也能夠保證與燃油汽車相當的一次加油行駛里程，被認為更加合理可行。與其他制氫燃料（如液化石油氣、汽油和甲醇等）相比，二甲醚（DME）具有氣體流動性、液體存儲密度、廉價易得、含氫量高和無毒等優點，原則上DME 現場重整制氫能較好地解決PEMFC 汽車燃料供應問題。DME 水蒸氣重整（SRD）具有產氫率高、產物中含碳物種以CO2為主等優點，引起了人們的極大關注[4–6]。SRD 是由DME 水解和水解產物甲醇重整組成的連串反應（式（1）?（3）），而且伴隨著逆水煤氣變換反應（RWGS），此外，根據催化劑和反應條件，還可能發生甲烷化、DME 裂解、DME 制烴反應（DTH）、甲醇制烴反應（MTH）等副反應（式（4）?（8））[6–10]。

催化第一步反應的催化劑主要為固體酸，第二步反應的催化劑主要是甲醇重整催化劑。作為連串反應的共性特征，各步反應速率的協同一致是決定總反應整體效率的關鍵。因此，提高DME水蒸氣重整制氫效率的研究必須重視兩類活性中心的匹配問題。另外，現有研究結果表明，DME水解很可能是DME 水蒸氣重整的速控步反應[11]。因此，提高DME 水解反應速率是加快整個反應的關鍵，這意味著固體酸催化劑的選擇尤為重要。

目前，用于DME 水蒸氣重整反應的固體酸主要集中于氧化鋁和分子篩。作為應用廣泛的一類固體酸，氧化鋁用作DME 水蒸氣重整的固體酸催化劑時，由于其酸量較低且以弱酸性位為主，只有在較高的反應溫度下（> 350 ℃）才能得到較高的DME 轉 化 率[11?15]。但 是，較 高 的 反 應 溫 度 一 方 面造成銅基催化劑的燒結失活；另一方面會加速逆水煤氣變換和DME 熱解等副反應的發生，導致H2收率下降、CO 和CH4選擇性上升。與此相反，分子篩的酸量較高且存在較多的強酸中心，在較低的反應溫度下（< 300 ℃）就能得到較高的DME轉化率[16?20]。但較多的強酸中心能夠加速催化DME 和甲醇生成烴類、積炭等副反應的發生，導致H2收率下降和催化劑快速失活。盡管可以通過堿處理[17]、MgO[18,19]和P[20]改性等多種方式降低分子篩的強酸中心，其與Cu/ZnO/Al2O3物理混合組成雙功能催化劑的DME 水蒸氣重整反應性能得到了一定程度的改善，但催化劑穩定性還是沒有得到很大的提高。

蒙脫土是由兩層硅氧四面體之間夾一層鋁氧八面體組成的2∶1 型層狀硅酸鹽黏土礦物。八面體中的鋁在酸性條件下會被溶出，因此，改變蒙脫土的酸處理條件，可在一定范圍內改變蒙脫土的層板組成，調變蒙脫土的層狀結構，同時還可以有效改變其酸中心的量和強度分布[21]。鑒于酸活化蒙脫土（Acid-MMT）具有較大比表面積、可控的孔道結構以及表面酸性，所以理論上能夠作為SRD反應的固體酸催化劑，并通過改變活化條件來調變蒙脫土的結構和酸性，進而調控其與重整活性的協同性。

本文以鈉基蒙脫土為原料，通過改變酸活化溫度和時間，制備一系列具有不同結構和酸性的Acid-MMT。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、XRF、SEM、NH3-TPD 等手段對樣品進行表征，分析不同活化條件對蒙脫土的結構、織構及表面酸性的影響，并對Acid-MMT 和商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化劑物理混合組成的雙功能催化劑進行SRD 反應評價，考察Acid-MMT 的結構和酸性對雙功能催化劑SRD 反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將4 g 鈉 基 蒙 脫 土 加 入 到196 g 強 烈 攪 拌 的20%硝酸溶液中，得到2%的蒙脫土懸浮液。為了調變酸處理程度，將蒙脫土懸浮液在不同溫度下攪拌一定時間，然后對懸浮液進行反復的離心與洗滌至中性。將離心所得固體產物于80 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，壓成粉末后將其放入馬弗爐，以5 ℃/min 的升溫速率升到500 ℃，焙燒4 h，得到酸活化蒙脫土，簡記為Acid-MMT-T/t，其中，T和t分別是酸處理過程中的溫度和時間。

將制備好的Acid-MMT 與商品化的Cu/ZnO/Al2O3催化劑按3∶1 的質量比物理混合，在瑪瑙研缽中充分研磨至完全混合均勻，然后壓片、破碎、過篩，取40?60 目之間的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

在德國Bruker 公司的 D8 Advance X 射線粉末衍射儀上對樣品進行結構和物相分析。采用Cu靶Kα 射線（管電壓40 kV，管電流40 mA），以步長0.02°、掃描速率0.2 s/ step 對樣品進行掃描。

在德國Bruker 公司的 Vertex 70 光譜儀上對樣品進行傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）。利用KBr 壓片法，在400?4000 cm?1，以4 cm?1的分辨率記錄透射模式下的FT-IR 光譜。

在日本BEL 公司的BelSorp-Max 上對樣品進行N2吸附-脫附分析。將約100 mg 的樣品裝入測樣管并將測樣管連接儀器，在300 ℃真空下預處理8 h 后，在液氮溫度（?196 ℃）下測定了樣品的吸附-脫附等溫線。計算樣品的比表面積、孔容、平均孔徑，并根據BJH 方法得到樣品的孔徑分布。

在美國麥克公司的Micromeritics Autochem 2920上對樣品進行NH3-TPD 分析。將約100 mg 的40?60 目的樣品裝入U 型管并將U 型管連接儀器，先在500 ℃下用氦氣吹掃1 h，然后冷卻至120 ℃。隨 后 于120 ℃下 用NH3/He（10%NH3）吹 掃1 h，再用He 吹掃1 h 除去樣品表面物理吸附的NH3，待基線平穩后開始采集數據，并以10 ℃/min 的速率升溫至500 ℃。

在日立公司生產的SU8220 場發射掃描電鏡上對樣品的形貌進行掃描。測試前將樣品粉末分散在導電膠上，并進行噴金處理。測試條件：操作電壓為5 kV，放大倍數為10 k。

在日本島津公司生產的X 射線熒光光譜儀（XRF-1800）上對樣品的化學組成進行分析。

1.3 催化劑評價

將40?60 目的催化劑顆粒和石英砂以1∶1 的比例混合裝入內徑8 mm 石英管中。首先用10%H2/N2于285 ℃下對Cu/ZnO/Al2O3催化劑進行活化。然后將DME、水蒸氣和氮氣以1∶4∶5 的物質的量比在200 ℃預熱器中混合后通入反應管中，通過質量流量計控制DME 和氮氣的量，通過高壓恒流泵控制水的量，控制反應的空速為GHSV =3000 h?1，反應溫度為350 ℃。反應產物通入氣相色譜儀進行在線分析，根據以下公式計算DME 轉化率、H2收率以及含碳產物的選擇性。

式中，FDME(in)代表DME 入口氣體流量，FDME(out)代表DME 出口氣體流量，FH2代表反應產物H2出口流量，FCi代表反應產物Ci（含碳產品CO、CO2、CH3OH、烴類）出口流量，單位為mL/min。

2 結果與討論

2.1 Acid-MMT 的結構特征

為了探究不同酸活化條件對蒙脫土結構的影響，對Na-MMT 和Acid-MMT 樣 品 進 行XRD 表征，結果如圖1 所示。由圖可知所有樣品的（001）特征衍射峰均在2θ為9.2°處出現，對應的d001間距為0.96 nm，等于一個蒙脫土晶層的厚度[21]，這是因為500 ℃下高溫焙燒脫除了蒙脫土層間的水合分子，相鄰的層之間幾乎沒有間距。表明酸活化并沒有改變蒙脫土的層間距。此外，通過（001）衍射峰的強度可以看出蒙脫土層狀結構的變化程度。與Na-MMT 相比，隨著酸處理程度的增強（即活化溫度的升高和活化時間的延長），Acid-MMT的（001）特征衍射峰強度逐漸降低，表明其層狀結構遭到破壞的程度越來越大，這與之前的研究結果基本一致[21,22]。這是由于酸溶出了蒙脫土骨架中的Al3+，造成了蒙脫土層狀結構的破壞和塌陷；酸處理程度最苛刻的Acid-MMT-100/12 的（001）特征衍射峰幾乎消失，只觀察到雜質石英的衍射峰（2θ為20.8°和26.5°，JCPDS 46-1045），說明蒙脫土在100 ℃的20% 硝酸溶液中處理12 h 后其層狀結構幾乎被完全破壞。此外，將樣品Acid-MMT-80/24 與Acid-MMT-100/12 對比，發現Acid-MMT-100/12 的（001）特征峰強度要低得多，說明在酸活化過程中溫度是影響蒙脫土層狀結構的最重要的因素。

FT-IR 是研究黏土活化過程中化學和結構變化的一種有力而靈敏的手段。為了進一步確定不同酸活化條件對蒙脫土結構的影響，對各個樣品進行了FT-IR 表征，結果如圖2 所示。由圖可以看出，Na-MMT 出現了以下特征峰：（1）3645 cm?1處的振動峰為Al3+、Fe3+、Mg2+的橋接羥基振動峰；（2）3450 和1640 cm?1處的振動峰為水分子中的羥基振動峰；（3）1040 cm?1處的振動峰為四面體中Si?O 的伸縮振動峰；（4）915、875 和845 cm?1處的振動峰分別為Al?OH?Al、Al?OH?Fe 和Al?OH?Mg的羥基振動峰；（5）796 cm?1處的峰為無定型狀態SiO2的振動峰；（6）625 cm?1處的峰與八面體陽離子的垂直振動有關；（7）523 cm?1處的峰為Si?O?Al（Al 在八面體中）的振動峰；（8）465 cm?1處的峰歸屬于Si?O?Si 彎曲振動[21–23]。

而對于Acid-MMT 樣品，可以看出隨著酸活化苛刻程度的增加，3645、915、875、845、523 cm?1處的振動峰逐漸減弱或消失，表明在酸處理過程中發生了Al3+、Fe3+、Mg2+等物種的溶出，625 cm?1處吸收峰的強度隨活化條件的增強而減弱也符合這個解釋。酸處理過程中陽離子的溶出造成了與之配位的水分子減少，因而導致3450 和1640 cm?1處的水分子中羥基振動峰強度逐漸降低。1040 cm?1處的振動峰隨著酸活化苛刻程度的增強，逐漸偏移到1090 cm?1處，說明SiO2所處的環境發生了變化。796 cm?1處的振動峰隨酸活化苛刻程度的增加而增強，說明在酸活化蒙脫土中無定形狀態二氧化硅的比例逐漸增大，進一步說明了酸活化蒙脫土由于Al3+的溶出而導致結構的破壞。值得注意的是Acid-MMT-100/12 的紅外譜圖（圖2f）幾乎只存在無定形SiO2（1090、796 和465 cm?1）和H2O（1640 和3450 cm?1）的紅外振動峰，表明蒙脫土的層狀結構已完全破壞。上述FT-IR 結果與XRD 結果相一致。

圖2 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的FT-IR 譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4 (b),Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

為了探究不同酸活化條件對蒙脫土中各組成成分的影響，對Na-MMT 和Acid-MMT 進行了XRF測試，結果如表1 所示。從表中可以看出，Na-MMT經過酸活化后，其中的鈉物種完全消失，鎂、鈣、鐵物種的含量隨酸處理程度的增強呈現出下降趨勢。此外，可以明顯觀察到隨著酸處理程度的增強，樣品中SiO2的含量逐漸增加而Al2O3的含量逐漸減少，這為在酸性條件下會溶出蒙脫土骨架結構中的部分Al3+提供了強有力的依據。與XRD和FT-IR 結果得到了很好的吻合。

表 1 各樣品的XRF 分析Table 1 Summary of the XRF results of different samples

2.2 Acid-MMT 的織構特征

圖3 為Na-MMT 和Acid-MMT 的N2吸 附-脫附等溫線。從圖中可以看出，Na-MMT 的氮氣吸附量非常少，表明其幾乎是無孔材料。與Na-MMT相比，不同條件下酸活化后的Acid-MMT 在低壓區（p/p0< 0.1）的N2吸附量明顯增加，增加的程度取決于酸活化的條件，這表明蒙脫土在酸活化后會產生部分的微孔，酸處理條件決定了產生微孔數量的多少；此外，p/p0在0.4?1.0 時N2吸附量的增加以及滯后環的出現說明了在酸活化過程中也形成了一定數量的介孔。根據IUPAC 分類標準[24]，所有樣品均表現出Ⅳ型吸附等溫線和不同類型的滯后環。在較溫和條件下處理得到的Acid-MMT-60/4 和Acid-MMT-80/4 樣品的滯后環屬于H4 型；在較為苛刻條件下處理得到的Acid-MMT-80/24和Acid-MMT-100/12 樣品的滯后環相似，屬于H3型；而Acid-MMT-80/12 樣品滯后環的形狀介于H3和H4 型之間，屬于H3 到H4 的過渡態。不同的滯后環代表樣品具有不同的孔隙形狀，因此，可以看出，隨著酸處理程度的增加，孔隙的形狀會從窄的裂隙孔（H4）向板狀顆粒堆積形成的狹縫狀孔隙（H3）轉變[21,22]，這些孔的變化也可以通過孔徑分布圖得到證明（圖4）。

圖3 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of Na-MMT (a),Acid-MMT-60/4 (b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12(d), Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

圖4 為Na-MMT 和Acid-MMT 樣 品 的BJH 孔徑分布。由圖4 可以看出，在較溫和酸處理條件下得到的Acid-MMT-60/4 和Acid-MMT-80/4 樣品的孔徑分布基本相同，即以3.7 nm 為中心較窄的孔徑分布；隨著處理苛刻程度的增加，孔徑逐漸向大孔方向偏移且分布變寬，Acid-MMT-80/12 的孔徑主要集中在5.0 nm；在較苛刻酸處理條件下得到的Acid-MMT-80/24 和Acid-MMT-100/12 樣品的孔徑繼續增加，分別集中在9.2 和10.6 nm，分布范圍更寬。在圖中可以清楚地觀察到隨著酸處理苛刻程度的增加，樣品的孔徑尺寸由小變大、孔徑分布由窄變寬。這說明通過調變酸處理條件，能在一定范圍內調控酸活化蒙脫土的孔徑分布。

圖4 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的孔徑分布Figure 4 Pore size distribution curves by BJH method using desorption branch data of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4(b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

為了定量的比較Acid-MMT 的孔結構特性，表2 列出了各個樣品的BET 比表面積、孔容和平均孔徑的數據，從這些數據中可以更加直觀地看出酸活化條件對蒙脫土織構的影響。Na-MMT 具有非常低的比表面積（12 m2/g）、小的孔容（0.07 cm3/g）和較大的平均孔徑（24.9 nm），這是由于蒙脫土片狀結構的堆積導致的。與Na-MMT 相比，酸活化后蒙脫土的比表面積和孔容明顯增大，平均孔徑明顯減?。粚τ诟鱾€Acid-MMT 樣品，隨著酸活化程度的加深，BET 比表面積先增大后減小，孔容和平均孔徑不斷增大。這是由于蒙脫土的骨架結構中部分Al3+被溶出，層狀結構遭到破壞，形成了大量的孔；而由于酸處理程度過于苛刻，Acid-MMT-100/12 樣品的結構幾乎被完全破壞，造成其比表面積的下降。

表 2 各樣品的織構特征Table 2 Summary of the textural properties of different samples

為了評價酸活化對蒙脫土形貌變化的影響，對不同的樣品進行了SEM 表征，結果如圖5 所示。從圖5 中可以清晰地觀察到Na-MMT 由許多不規則的片狀結構堆疊而成；對于在較溫和酸處理條件下得到的Acid-MMT-60/4 樣品，其表面出現了塊狀的團聚粒子，表明蒙脫土的層狀結構遭到了破壞；進一步增加酸處理條件的苛刻性，Acid-MMT-80/12 樣品表面的塊狀團聚粒子更多，原本的片狀結構幾乎消失；在最苛刻的酸活化條件下得到的Acid-MMT-100/12 樣品則呈現出大塊的無定型團聚體，此時蒙脫土的結構已被完全破壞，看不到任何的片狀結構。這與XRD 和FT-IR 的分析結果是一致的。

圖5 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/12（c），Acid-MMT-100/12（d）的SEM 照片Figure 5 SEM images of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4 (b), Acid-MMT-80/12 (c), Acid-MMT-100/12 (d)

2.3 Acid-MMT 的酸性特征

為了探究不同酸活化條件對蒙脫土酸性的影響，對Na-MMT 和Acid-MMT 進行了NH3-TPD 表征，結果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，Na-MMT幾乎沒有酸性，經過酸活化后的Acid-MMT 酸量和酸強度明顯增加；所有樣品的酸性位均主要分布在弱酸和中強酸部分，強酸位較少，隨著酸處理程度越來越苛刻，Acid-MMT 的酸量呈現出先增大后減小的趨勢，觀察到Acid-MMT-80/12 樣品具有最大的酸量。以上一系列現象可以從以下幾個方面來解釋：（1）溫和條件下處理時，硝酸溶液中的質子交換掉了蒙脫土的層間陽離子，使其酸量增大；而隨著酸處理苛刻程度的進一步增加，蒙脫土結構的過分坍塌會使得層間的質子減少，從而減少了由其產生的酸性位。（2）溫和條件下處理時，八面體Al3+中的一對Al3+被溶出，從而形成了四面體Al3+，使其酸量增大；而隨著處理苛刻程度的進一步增加，四面體中的Al3+進一步被溶出，導致其酸量減小[21,22,25]。綜合以上分析就能很好地解釋Acid-MMT-80/12 具有最大酸量的原因，而且表明蒙脫土的酸量可以通過改變酸活化過程中的參數（活化溫度和時間）來調變。

圖6 Na-MMT（a），Acid-MMT-60/4（b），Acid-MMT-80/4（c），Acid-MMT-80/12（d），Acid-MMT-80/24（e），Acid-MMT-100/12（f）的NH3-TPD 譜圖Figure 6 NH3-TPD patterns of Na-MMT (a), Acid-MMT-60/4(b), Acid-MMT-80/4 (c), Acid-MMT-80/12 (d),Acid-MMT-80/24 (e), Acid-MMT-100/12 (f)

2.4 Acid-MMT 基雙功能催化劑的SRD 反應性能

由圖7(a) 可以看出，所有樣品在反應10 h 內穩定性良好，基于Na-MMT 制備的雙功能催化劑的DME 轉化率最低（約31%），在較溫和酸活化條件下處理得到的Acid-MMT-60/4 基雙功能催化劑的DME 轉化率顯著增高至73%左右，Acid-MMT-80/4 基雙功能催化劑的DME 轉化率繼續增大至82%左右，Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的DME轉化率達到最高（約為97%），然而繼續加大蒙脫土的酸處理程度，Acid-MMT-80/24 基雙功能催化劑的DME 轉化率下降至71%左右，酸處理程度最苛刻的Acid-MMT-100/12 基雙功能催化劑的DME轉化率約為53%。由圖7(b)可以看出，H2收率有著相同的規律，即Na-MMT 制備的雙功能催化劑的H2收率很低（約為23%），Acid-MMT-60/4 基雙功能催化劑的H2收率顯著增高至71%左右，Acid-MMT-80/4 基雙功能催化劑的H2收率繼續增大至80%左右，Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的H2收率達到最高（約為94%），繼續加大蒙脫土的酸處理程度H2收率開始減小，Acid-MMT-80/24 基雙功能催化劑的H2收率為70% 左右，Acid-MMT-100/12基雙功能催化劑的H2收率約為52%。

圖7 不同雙功能催化劑的DME 轉化率（a）及H2 收率（b）Figure 7 DME conversation (a), H2 yield (b) over different bifunctional catalysts under the conditions of p = 0.1 MPa，t = 350 ℃，GHSV = 3000 h?1

為了探究DME 轉化率和H2收率的影響因素，首先對其和Acid-MMT 孔結構進行關聯分析，由表2 可知隨著酸處理程度的增加，Acid-MMT 孔徑和孔容都是單調增加的，但是DME 轉化率和H2收率并不是單調變化的，所以Acid-MMT 孔結構不是影響反應性能的主要因素。由于SRD 是由水解和重整反應構成的兩步連串反應，其中，水解是總反應的速控步驟，而水解是在酸催化劑上進行的。為此，對相應催化劑的固體酸的酸量（圖6）和反應結果進行了關聯，發現DME 轉化率和H2收率與催化劑的固體酸的總酸量是呈正相關的，酸量最大的Acid-MMT-80/12 相應的雙功能催化劑表現出了最大的DME 轉化率和H2收率。這進一步說明催化劑的酸性是影響SRD 的主要因素。

反應8 h 的含碳產品選擇性如圖8 所示。對比圖7(a) 和圖8 可以發現，DME 轉化率越高則CO 選擇性越大，這是因為DME 轉化率越高，消耗的H2O 就越多（式(3)），而體系中的H2O 越少，就會促進RWGS（式(4)）反應正向進行，從而使得CO 選擇性增高，因此，Na-MMT 基雙功能催化劑的產物中幾乎沒有CO，而Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的產物中CO 的選擇性最高（約為8%）。所有雙功能催化劑的產物中，CH3OH 的選擇性均小于1%，說明商品化Cu/ZnO/Al2O3催化劑的甲醇水蒸氣重整活性很好。所有Acid-MMT 基雙功能催化劑的 C+2烴類產物的選擇性均小于0.5%，說明Acid-MMT 中強酸較少，不易引發DTH（式(7)）和MTH（式(8)）副反應，因此，所有Acid-MMT 基雙功能催化劑均具有良好的穩定性。Acid-MMT-80/4和Acid-MMT-80/12 基雙功能催化劑的產物中幾乎沒有CH4，而Acid-MMT-60/4、Acid-MMT-80/24、Acid-MMT-100/12 基雙功能催化劑的產物中有少量CH4，這可能是由于Acid-MMT-60/4、Acid-MMT-80/24、Acid-MMT-100/12 的酸性較弱，導致發生水解的DME 的量少，會有更多的DME 參與裂解反應，產生較多的CH4。

圖8 反應8 h 含碳產物選擇性Figure 8 Selectivity of the carbon-containing products at TOS of 8 h

3 結 論

以Na-MMT 為原料，在硝酸溶液中對其進行了不同程度的活化處理，制備了一系列具有不同結構和酸性的Acid-MMT，將其作為SRD 固體酸催化劑，與商品化的Cu/ZnO/Al2O3通過物理混合制備雙功能催化劑，探究其SRD 反應性能。綜合分析表征結果和評價結果發現，經過酸活化后會使蒙脫土結構、織構及酸性發生很大變化，隨著酸活化苛刻程度增強，蒙脫土的層狀結構逐漸坍塌，其比表面積先增大后減小，孔容、孔徑會逐漸增大，酸量先增大后降低；Acid-MMT 的結構和酸性對以其為固體酸的雙功能催化劑的DME 轉化率、H2收率以及含碳產物選擇性有較大的影響。Acid-MMT-80/12 由于具有合適的孔結構和較多的酸量，以其為固體酸的雙功能催化劑表現出最好的SRD性能，在空速為3000 h?1、0.1 MPa 和350 ℃的反應條件下，其DME 轉化率和氫收率分別達到了97%和94%，反應10 h 均未出現明顯失活，表明催化劑穩定性良好。因此，以價格低廉、制備簡單的酸活化蒙脫土為固體酸用于SRD 反應是很有前途的。