漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的等離激元模式及其對薄膜電池的陷光調(diào)控*

姜悅 王淑英 王治業(yè) 周華 卡馬勒 趙頌 沈向前?

1) (新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,新疆固態(tài)物理與器件重點(diǎn)實(shí)驗室,烏魯木齊 830046)

2) (山東大學(xué)物理學(xué)院,濟(jì)南 250100)

漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)具有平面、近光學(xué)無損、特定光場中可以激發(fā)表面等離激元等特點(diǎn),在增強(qiáng)光子器件的響應(yīng)效率方面極具潛力.本文基于時域有限差分方法和嚴(yán)格耦合波分析,系統(tǒng)研究了漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的等離共振模式及其對晶硅薄膜電池的光波調(diào)控性能.研究結(jié)果表明,漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)對光波的吸收、散射和消光特性強(qiáng)烈依賴金屬層的厚度、線寬、周期等特征參數(shù).通過優(yōu)化設(shè)計,使共振峰紅移至770 nm,相對消光截面達(dá)到1.69,同時散射光在消光光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位.以此構(gòu)筑的響應(yīng)層厚度為2 μm 的晶硅薄膜電池在波長大于800 mm 的波段吸收效率顯著增強(qiáng),電池最終的能量轉(zhuǎn)換效率從6.67%提高到了8.25%.光強(qiáng)分布顯示,共振導(dǎo)致的背向散射增強(qiáng)和光子傳播方向的大角度偏轉(zhuǎn)是實(shí)現(xiàn)電池響應(yīng)增益的重要原因.

1 引言

微納光學(xué)調(diào)控是提高光伏電池能量轉(zhuǎn)換效率和降低原材料損耗的有效途徑之一.通過光子優(yōu)化管理,光伏電池能以較薄的響應(yīng)材料(低成本)獲取較高的光譜響應(yīng)(高效率)[1-4].金屬納米結(jié)構(gòu)的表面電子云在一定條件下可以與入射光波產(chǎn)生等離共振,激發(fā)表面等離激元.通過調(diào)整共振模式以及共振峰的強(qiáng)度和位置,入射光被金屬結(jié)構(gòu)散射、束縛或形成耦合波導(dǎo)[5-8].通過這些作用,光子在電池中的能量密度和行進(jìn)路徑得以重新分配,吸收效率明顯增強(qiáng).與傳統(tǒng)的微納光學(xué)結(jié)構(gòu)相比,金屬等離激元結(jié)構(gòu)具有體積小、共振頻率可調(diào)、共振峰附近的陷光倍數(shù)可以超越Y(jié)ablonovitch 極限(Y 極限)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是提升電池光譜響應(yīng)理想的光子結(jié)構(gòu)之一[9,10].但研究發(fā)現(xiàn),在實(shí)施光波調(diào)控的過程中,高度局域的電場會造成金屬自身非常嚴(yán)重的吸收損耗[11,12].此外,對Si,GaAs 等無機(jī)半導(dǎo)體而言,為了獲得理想的光子捕獲效率,金屬的特征尺寸需要達(dá)到100—200 nm[13,14].這種尺度一定程度上破壞了電池原有的界面形貌,增加了復(fù)合缺陷和接觸阻抗.上述因素導(dǎo)致被捕獲的光子并沒有完全轉(zhuǎn)換為光生電流,實(shí)際觀察到的能量轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)低于光學(xué)設(shè)計上的預(yù)期.因而,如何在保持金屬納米結(jié)構(gòu)共振增強(qiáng)的同時降低金屬自身的吸收損耗和界面缺陷是實(shí)施等離激元光學(xué)調(diào)控的關(guān)鍵.

近些年,超結(jié)構(gòu)的發(fā)展為這一問題提供了一種全新的思路[15-17].Yang 等[18]和Hamm 等[19]先后發(fā)表的研究結(jié)果表明,平面型的漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)具有和孤立金屬顆粒類似的表面等離子體激發(fā).通過網(wǎng)孔與光波的共振調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)光子的響應(yīng)增益.這種結(jié)構(gòu)與開口諧振環(huán)類似,但在電路上彼此連通.阿肯色大學(xué)的Ji 和Varadan[20]把這一結(jié)構(gòu)應(yīng)用到a-Si:H 電池,通過漁網(wǎng)型的AZO/Ag/AZO 調(diào)控,電池禁帶寬度附近的光譜響應(yīng)得到顯著提升.同一課題組的Seal 等[21]隨后的研究證實(shí),由于電場不再局域,捕獲光子大部分被響應(yīng)層吸收,優(yōu)化后的電池吸收效率提高了12.8 倍,短路電流密度增加了30%.但遺憾的是,由于金屬網(wǎng)設(shè)計太厚(20 nm),在他們的報道中,為避免反射損失,這一結(jié)構(gòu)只能置于電池背部,光波調(diào)控也僅對長波段光子起作用.而大量關(guān)于介質(zhì)/金屬/介質(zhì)疊層結(jié)構(gòu)的報道表明,當(dāng)金屬夾層的厚度減薄至10 nm 左右時,金屬自身的反射和寄生吸收可以被明顯抑制,同時金屬和介質(zhì)形成良好的交界面,疊層結(jié)構(gòu)的透光性和導(dǎo)電性能都要優(yōu)于單一的介質(zhì)層.如Zhou 等[22]采用脈沖激光沉積技術(shù),在Mica 柔性襯底上成功制備出AZO (75 nm)/Au (10 nm)/AZO (88 nm).光電測試表明這種疊層結(jié)構(gòu)在550 nm 處的透光率達(dá)到87.9%,同時方阻低至5 Ω/sq .因而,采用這種平面、近光學(xué)無損的超結(jié)構(gòu)作為太陽電池的光波調(diào)控單元,理論上可以同時解決一般光陷阱中普遍存在的界面缺陷和寄生吸收問題,實(shí)現(xiàn)高匹配、低損耗的光子調(diào)控,同時提升器件電學(xué)性能.

本文基于時域有限差分方法(FDTD)和嚴(yán)格耦合波分析(RCWA),構(gòu)建三維電磁仿真模型,研究了ITO/Ag-fishnet/ITO 漁網(wǎng)型超結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性及其對晶硅薄膜電池的響應(yīng)調(diào)控機(jī)理.通過分析ITO/Ag-fishnet/ITO 在不同條件下的散射、吸收和消光光譜并優(yōu)化網(wǎng)孔的形狀和特征參數(shù),使消光峰紅移至770 nm,同時散射截面在消光截面中占主導(dǎo)地位.以此構(gòu)筑的晶硅薄膜電池響應(yīng)光譜顯著增強(qiáng),相應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯提升.

2 模型與方法

漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)陷光電池的仿真模型如圖1(a)所示,從上到下依次為:2 μm 厚的單晶硅作為電池的響應(yīng)層(包括厚度各為0.1 μm 的n 層和p 接觸層);30 nm 厚的ITO 作為間隔層,避免結(jié)構(gòu)與響應(yīng)層和背金屬層直接接觸,漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)包裹在ITO中間;100 nm 厚的金屬Ag 位于底部作為電池的背反射層.漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,網(wǎng)孔為正方形,網(wǎng)線由金屬Ag 構(gòu)成.結(jié)構(gòu)的特征尺寸由周期P、線寬W以及厚度T共同決定.模擬區(qū)域為一個周期,如圖1(c)所示.空間網(wǎng)格采用邊長為1 nm的立方體,即 ΔX=ΔY=ΔZ=1 nm,相應(yīng)時間步長為 Δt=0.5 ns .光源為連續(xù)型的平面波,垂直輻照在電池的上表面.水平方向設(shè)置為周期性邊界條件,垂直方向的邊界采用完美匹配層.

圖1 漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)及相應(yīng)陷光電池的仿真模型 (a)漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)電池示意圖;(b)漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)及相應(yīng)參數(shù)示意圖;(c)模擬周期Fig.1.Schematic diagram of fishnet metastructure and the simulation model of solar cell with fishnet metastructure:(a) Schematic diagram of solar cell with fishnet metastructure;(b) the detail and design parameters of the fishnet metastructure;(c) top view of the schematic of the unit cell for the simulation.

3 結(jié)果與討論

金屬網(wǎng)孔對入射光波的作用截面大小可以反映網(wǎng)孔對光波調(diào)控的強(qiáng)弱.在共振狀態(tài)下,光波能量被網(wǎng)孔吸收或者散射,吸收能量和散射能量與入射光波能量之比分別定義為吸收截面和散射截面.散射截面和吸收截面都是幾何假想面,進(jìn)入這些截面的光子被金屬粒子散射或者吸收.無論哪種形式,光子都脫離了原有的傳播模式,即消光,消光截面定義為散射截面和吸收截面之和.散射截面、吸收截面和消光截面與粒子真實(shí)幾何截面之比定義為相對散射、吸收和消光截面,分別記作Qsca,Qabs,Qext.根據(jù)上述定義,有

假設(shè)在模擬區(qū)域內(nèi),入射光強(qiáng)為I0,經(jīng)過金屬網(wǎng)孔后,吸收和散射部分光強(qiáng)分別記為Iabs和Isca,則Qsca,Qabs,Qext可由以下公式計算得到:

式中Ssim和Sgeo分別為選定模擬區(qū)域的面積及金屬網(wǎng)孔的實(shí)際幾何面積.根據(jù)(2)—(4)式,分別研究了Qsca,Qabs,Qext隨周期P、線寬W以及厚度T的變化規(guī)律.參考文獻(xiàn)[20]的結(jié)果,初始參數(shù)選擇為P0=600 nm,W0=100 nm,T0=10 nm,計算結(jié)果如圖2 所示.

首先保持P0=600 nm,W0=100 nm,T在1—15 nm 之間連續(xù)變化,步長為0.5 nm,相應(yīng)的吸收、散射及消光光譜如圖2(a1)—(a3)所示.可以看出,隨著金屬厚度T的逐漸增加,金屬網(wǎng)孔與光波的等離共振作用逐漸增強(qiáng),同時共振峰對應(yīng)的波長從1200 nm 逐漸向短波段移動至800 nm 附近.另外值得注意的是,當(dāng)厚度小于4 nm 時,網(wǎng)孔對光波的散射能力很弱,峰值位置的相對散射截面在0.3 左右,而此時峰值位置的相對吸收截面在1.0 左右.說明在這種情況下,金屬自身的吸收損耗在消光光譜中占主導(dǎo)地位.隨著厚度的增加,散射截面逐漸增大,與此同時吸收截面逐漸減弱.當(dāng)T ＞8 nm 后,相對散射截面增加到0.9 以上,而吸收截面下降到0.7 左右.此時,散射在消光光譜中占據(jù)了主導(dǎo)地位.然后,保持W0=100 nm,T0=10 nm,周期P在100—1000 nm 之間連續(xù)變化,步長為20 nm,觀察消光、散射及吸收光譜隨周期P的變化關(guān)系.從圖2(b1)—(b3)可以看出,在100—600 nm 之間,消光峰值隨周期的增加逐漸變大,說明在這一區(qū)域,周期變大增強(qiáng)了網(wǎng)孔與光波的等離共振強(qiáng)度.但峰值位置保持在1000 nm 附近,沒有發(fā)生明顯的移動.對比圖2(b1)和圖1(b2)可以進(jìn)一步看出,在這一區(qū)域,散射截面明顯小于吸收截面,說明吸收在消光光譜中占據(jù)主導(dǎo).當(dāng)P ＞600 nm以后,消光峰的位置隨著周期的增大近線性地向短波段移動,峰值保持在1.6 以上近似不變.同時,相對吸收截面下降到0.7 左右,散射占據(jù)了消光光譜的主導(dǎo)地位.最后,保持P0=600 nm,T0=10 nm,線寬W在50—300 nm 之間連續(xù)變化,步長為10 nm,結(jié)果如圖2(c1)—(c3)所示.可以看出,隨著線寬W的變大,共振峰的波長從500 nm 逐漸紅移至1200 n m,相對消光截面的大小隨線寬的變化出現(xiàn)近周期的起伏振蕩.整體而言,在W=100 nm 附近等離共振強(qiáng)度最大,同時散射在消光光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位.

圖2 漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的吸收(a1),(b1),(c1),散射(a2),(b2),(c2)及消光(a3),(b3),(c3)光譜隨特征參數(shù)的變化關(guān)系 (a1)-(a3) 厚度;(b1)-(b3) 周期;(c1)-(c3) 寬度Fig.2.Dependence of absorption (a1),(b1),(c1),scattering (a2),(b2),(c2) and extinction (a3),(b3),(c3) spectra of fishnet metastructure on its characteristic parameters:(a1)-(a3) Thickness;(b1)-(b3) period;(c1)-(c3) width.

根據(jù)以上“圖譜”,選取參數(shù)T=10 nm ,P=800 nm,W=100 nm 的漁網(wǎng)結(jié)構(gòu),其等離共振特性如圖3(a)所示.可以看出,等離共振波長出現(xiàn)在770 nm,對應(yīng)峰值位置的相對消光、散射和吸收截面分別為1.69,1.02 和0.67,散射在消光中占據(jù)明顯的主導(dǎo)地位.

把結(jié)構(gòu)置于厚度為2 μm 的單晶硅電池的背反射層,如圖1(a)所示,進(jìn)一步研究漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)對晶硅薄膜電池光電響應(yīng)的調(diào)控特性.圖3(b)是電池在有無漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)條件下的吸收光譜和反射光譜.可以看出,在波長小于800 nm 時,兩種電池的硅響應(yīng)層的吸收光譜以及電池表面的反射光譜幾乎重合.這是因為單晶硅對這一區(qū)域的光子具有極高的吸收系數(shù),進(jìn)入到響應(yīng)層的光子在到達(dá)漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)之前已被完全吸收.而對于波長大于800 nm 的光子,單次傳播很難完成充分吸收,大部分光子可以傳播到電池的背反射層,與漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生等離共振.由于散射在這一波段占據(jù)主導(dǎo),金屬漁網(wǎng)自身的吸收損耗很低,而光子的背向散射因等離共振得到明顯加強(qiáng),光子在響應(yīng)層中發(fā)生多次折射,電池的吸收效率與無結(jié)構(gòu)相比得到顯著的提升,相應(yīng)電池表面的光學(xué)反射損失明顯降低.圖3(b)中金屬漁網(wǎng)的吸收光譜和圖3(d)中的剖面(XOZ面,與入射光方向平行)光強(qiáng)分布很好地說明了這一現(xiàn)象.

圖3 漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)薄晶硅電池的光電響應(yīng)特性 (a)優(yōu)化后漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的消光、散射及吸收光譜;(b)不同結(jié)構(gòu)薄晶硅電池及漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的反射和吸收光譜;(c)不同結(jié)構(gòu)薄晶硅電池的伏安特性曲線;(d)漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)薄晶硅電池的剖面光強(qiáng)分布Fig.3.Photoelectric response characteristics of thin film silicon solar cell with fishnet metastructure:(a) Extinction,scattering and absorption spectra of fishnet metastructure with optimal parameter;(b) the reflection and absorption spectrum of silicon thin film solar cells and fishnet metastructure with different structures;(c) the current voltage characteristic curves of silicon thin film solar cells with different structures;(d) light intensity distribution of vertical section of silicon thin film solar cell with fishnet metastructure.

圖3(c)為在理想二極管模型條件下[23],計算得到的兩種電池的伏安特性曲線.其中,光生電流密度Jsc的計算方法如下:

式中e,λ,h,c分別是電子電量、光子波長、普朗克常數(shù)和真空中的光速;ηi和ηs分別為電極對載流子的收集效率和電極對入射光子的遮擋比率,計算過程中不考慮遮擋,選取收集效率ηi=90%;S(λ)和Ai(λ) 分別為太陽的輻照光譜和Si 響應(yīng)層的吸收光譜.

電池的光電轉(zhuǎn)換效率η計算方法如下:

式中Pin為太陽總的輻照功率;Voc和FF分別為電池開路電壓和填充因子,計算過程中選取Voc=0.58 V,FF=82%.

如圖3(c)所示,漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)的引入明顯提升了電池的短路電流密度,與平面電池相比,短路電流密度從12.6 mA/cm2增加到了15.6 mA/cm2.相應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率從ηflat=6.67%增加到了ηfishnet=82.5%,效率相對提升了24%.這說明漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)等離共振增強(qiáng)的吸收光子有效轉(zhuǎn)換為了電池的光電流,金屬自身的吸收損耗很小.圖4 中的截面(XOY面,與入射光方向垂直)光強(qiáng)分布進(jìn)一步說明了這一點(diǎn).圖4(a)和圖4(b)分別為X方向和Y方向偏振的光子強(qiáng)度,入射光為X方向偏振光.從圖4(a)可以看出,當(dāng)光子到達(dá)漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)時,受金屬網(wǎng)線的等離共振散射,光子較為均勻地分布在網(wǎng)孔當(dāng)中.圖4(b)顯示部分光子經(jīng)散射后,偏振方向從X方向變化到Y(jié)方向,說明光子傳播方向發(fā)生了90°偏轉(zhuǎn).即這部分光子從垂直界面方向跳轉(zhuǎn)到沿界面方向傳播,這也是電池吸收光譜和能量轉(zhuǎn)換效率顯著增加的重要原因.

圖4 漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的截面光強(qiáng)分布 (a) X 方向偏振光強(qiáng);(b) Y 方向偏振光強(qiáng)Fig.4.Light intensity distribution of cross-section of fishnet metastructure:(a) X polarized direction;(b) Y polarized direction.

4 總結(jié)

與傳統(tǒng)的三維金屬納米結(jié)構(gòu)相比,平面型的漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)可以在保持表面等離共振的同時顯著降低自身的歐姆吸收損失,為實(shí)施高響應(yīng)、低損耗的光子調(diào)控提供了一條新的途徑.本文通過FDTD和RCWA,在納米尺度上對漁網(wǎng)超結(jié)構(gòu)的消光、散射、吸收等光譜特征做了較為系統(tǒng)的討論,為這一結(jié)構(gòu)的等離激元光學(xué)調(diào)控提供了一個“圖譜化”的參考依據(jù).按圖索驥,可以合理選擇共振峰的波長位置、振動模式、消光強(qiáng)度,以及散射和吸收光子在消光光譜中的占比等.針對晶硅薄膜電池在紅光和近紅外波段吸收較弱的問題,經(jīng)優(yōu)化后使?jié)O網(wǎng)結(jié)構(gòu)的等離共振波長紅移至770 nm,相對消光截面達(dá)到1.69,同時散射光在消光光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位.以此構(gòu)建的晶硅薄膜電池在波長大于800 nm的波段吸收效率顯著增強(qiáng),對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率也明顯提高.