石墨材料表面常用涂層材料

賴 莉，時凱華，顧金寶

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643000）

硬質(zhì)合金由難熔金屬化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成，具有高強度和硬度、良好的耐磨性和韌性等特點，用于制造切削刀具、采掘工具及高耐磨零部件等。由于石墨材料具有良好的耐高溫和抗熱沖擊性能，硬質(zhì)合金行業(yè)常使用石墨作為燒結(jié)舟皿。在燒結(jié)溫度下，硬質(zhì)合金中粘結(jié)相與石墨舟皿間潤濕性好，易發(fā)生元素擴散和遷移，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)粘舟、滲碳等。為了改善產(chǎn)品燒結(jié)性能，行之有效的方法是在硬質(zhì)合金和石墨舟皿間添加隔離層。

相關(guān)研究表明，石墨表面的涂層成分及涂覆工藝等對舟皿使用尤為重要。因此，本文對近年來幾種常用于提高石墨基體材料性能的涂層材料進行了介紹，分析了各種涂層材料的優(yōu)缺點，并提出了改進方向，最后對涂層材料及噴涂工藝的發(fā)展趨勢進行了分析和展望。

1 常用石墨涂層材料

在制備硬質(zhì)合金燒結(jié)石墨舟皿隔離層時，需保證涂層結(jié)構(gòu)致密，有良好的隔離效果，與石墨基體存在良好的物理化學(xué)相容性、匹配的熱膨脹系數(shù)及良好的結(jié)合強度。在使用時，涂層還需具有良好的熱穩(wěn)定性，能防止因高溫、高速燃氣流沖擊而造成失效，且涂層材料成分不影響合金燒結(jié)性能。

1.1 氧化物涂層

氧化物涂層具有良好的耐磨、耐熱和耐蝕性，抗氧化，應(yīng)用范圍廣，主要包括Al2O3、ZrO2、TiO2等。王維等[1]在石墨基體上制備了結(jié)構(gòu)致密的Al2O3涂層，在使用過程中能有效阻止環(huán)境中的氧向石墨基體表面擴散。由于氧化物涂層與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異較大，易造成涂層裂紋，李彪等[2]制備了Al2O3/SiO2復(fù)合涂層，有效提高了涂層隔離效果，增加抗氧化性能，緩解了涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異。

ZrO2系陶瓷涂層耐磨、耐腐蝕，抗熱震性和耐高溫氧化性能良好，是目前綜合性能最為優(yōu)異的熱障涂層材料之一。為改善ZrO2涂層的綜合性能，相關(guān)研究者通過選用粒徑更細小的粉末、優(yōu)化工藝參數(shù)或調(diào)整涂料配比等方法進行優(yōu)化處理。如，稅毅等[3]采用等離子噴涂法在石墨坩堝表面制備了均勻的納米Y2O3-ZrO2隔離涂層，該涂層抗熱震性能良好，與基體結(jié)合緊密，隨后，李艷鑫在CN102744404A中也采用氧化鋯粉末為涂層原料制備涂層，該涂層可使用10次，粉末利用率約為40%。在此基礎(chǔ)上，張圓圓等[4]對硬質(zhì)合金燒結(jié)用石墨舟皿的涂層工藝進行了改進優(yōu)化，結(jié)果表明，低電壓、高電流的噴涂工藝，其噴涂溫度更為穩(wěn)定可控，粉末熔融程度均勻且上粉率高，生產(chǎn)成本降低。

由于等離子噴涂涂層內(nèi)孔隙率和亞穩(wěn)相較多，涂層與基體結(jié)合強度不高，存在較大殘余應(yīng)力，易導(dǎo)致涂層失效。郝云飛等[5]通過等離子噴涂制備了納米YSZ熱障涂層，并對其進行激光重熔處理，減少了涂層孔隙率和裂紋數(shù)，使亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相，降低殘余應(yīng)力，顯著提高了涂層綜合性能。

TiO2熔點高、熱穩(wěn)定性良好，將其添加到硬質(zhì)合金燒結(jié)涂料中。在燒結(jié)溫度下，TiO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，在石墨表面形成致密的薄膜層，有效阻隔產(chǎn)品與石墨接觸，提高燒結(jié)質(zhì)量。

氧化物涂層應(yīng)用范圍廣，是石墨基體常用的防護涂層材料，但其熱膨脹系數(shù)與石墨基體存在差異，且存在一定脆性，使用時易出現(xiàn)涂層失效。因此，選用與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異較小的氧化物涂層材料，或設(shè)計針對性的復(fù)合涂層，應(yīng)用復(fù)合工藝和增韌技術(shù)，提高涂層與基體的結(jié)合、降低涂層殘余應(yīng)力，是今后提高石墨氧化物涂層使用壽命的關(guān)鍵。

1.2 非氧化物涂層

石墨基體常用的非氧化物涂層包括碳化物、硅化物、硼化物等，具有高熔點、良好的高溫穩(wěn)定性等。Wang等[6]采用低壓化學(xué)沉積法在C/C材料上制備了ZrC涂層，觀察其燒蝕過程中的顯微組織，發(fā)現(xiàn)涂層與基體間有均勻致密且無裂紋的ZrO2層，燒蝕中心區(qū)域無嚴重剝落現(xiàn)象，證明ZrC涂層具有良好耐燒蝕性，且ZrO2層能夠有效抑制裂紋產(chǎn)生。

田帥[7]采用化學(xué)氣相沉積法在石墨表面制備SiC涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積溫度直接影響沉積速度及SiC晶粒的尺寸。此外，混合氣體流量、沉積時間也不同程度影響著涂層的厚度和晶粒尺寸。與其他工藝相比，氣相沉積法技術(shù)雖能實現(xiàn)精確控制，但涂層與基體的結(jié)合不夠牢固，且制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，因此不適用于大尺寸的基體。

還有許多研究者采用化學(xué)氣相沉積法在石墨上沉積了TiB2、ZrB2等涂層，發(fā)現(xiàn)非氧化物涂層在高溫含氧條件下易發(fā)生氧化，形成氧化物防護層，減少元素擴散，起到隔離作用。但非氧化物涂層與石墨基體仍存在熱膨脹系數(shù)差異問題，差異越小，制備所得的涂層質(zhì)量越好。

1.3 金屬涂層

金屬涂層常采用熔點較高的金屬材料，如鎢、鉬、鉻等。由于其在高溫下具有良好的致密性，可使基體材料獲得一定耐高溫性能，減少產(chǎn)品與石墨間元素擴散。

金屬涂層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，硬度和熔點極高，常用于耐高溫環(huán)境。劉高建等[8]通過化學(xué)氣相沉積在石墨基體表面沉積鎢涂層，涂層均勻、與基體結(jié)合良好。種法力[9]利用等離子噴涂技術(shù)在銅基體上制備了鎢涂層，發(fā)現(xiàn)噴涂功率對涂層性能影響較大，當(dāng)功率大于40kW時，涂層表面粗糙度、氣孔率較小，傳熱性能較好。王華仁等[10]采用等離子噴涂優(yōu)化工藝制備鉬涂層，隨著涂層厚度增加，涂層與基體間的結(jié)合強度明顯降低。金屬鈮具有高熔點、抗氧化性和高導(dǎo)熱性，有研究在利用磁控濺射法在C/C復(fù)合材料表面制備了鈮涂層，有效保護了C/C復(fù)合材料不被氧化。

金屬涂層雖在較大程度上具備了耐高溫性能，減少了界面間的元素擴散，但不可否認的是，金屬材料與石墨的熱膨脹系數(shù)相差較大。因此，未來，仍需通過調(diào)整涂層材料成分比例，優(yōu)化合金性能，或設(shè)計制備合適的復(fù)合涂層，來提高涂層與基體的結(jié)合。

1.4 復(fù)合涂層

由于單一組分或單層涂層有時不能滿足使用要求，為提高涂層隔離效果，可在石墨基體上制備多層復(fù)合涂層或設(shè)計多組分復(fù)合涂層材料。如，純SiC涂層外表面易生成微裂紋，通過在石墨基體表面摻雜MoSi2，有利于調(diào)節(jié)涂層與基體間熱應(yīng)力，減少了涂層制備過程中的裂紋，提高涂層致密性。

楊發(fā)展等[11]利用多種沉積技術(shù)在高純石墨表面制備過渡層，發(fā)現(xiàn)以Ti或Si作為過渡層時，可以有效改善涂層的結(jié)合強度，降低涂層應(yīng)力，所得復(fù)合涂層性能更好。王凱凱等[12]總結(jié)了在石墨和C/C復(fù)合材料上制備ZrB2-SiC陶瓷涂層的研究進展，并進行對比分析，發(fā)現(xiàn)將多種涂層制備方法相結(jié)合，制備的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的性能會得到明顯提升，如先通過PVD法在石墨基體上預(yù)先沉積出多層硅和錸過渡層，再利用等離子噴涂金屬鎢，所得涂層致密性優(yōu)異，與基體結(jié)合良好。

文波等[13]采用等離子噴涂方法在石墨基體上制備Mo-TiC復(fù)合涂層，并對涂層的耐燒蝕性進行檢測，在高溫燃流作用下TiC氧化生成TiO2致密層，減小了機械剝落，降低了涂層燒蝕率。后又利用低壓等離子噴涂在石墨表面制備ZrB2-TiC復(fù)合涂層，該涂層能有效抵御氧乙炔火焰燒蝕。

將聚合物和金屬氧化物混合，也可用作石墨基體耐高溫涂料。針對高溫?zé)Y(jié)時硬質(zhì)合金產(chǎn)品滲碳、粘舟等問題，有研究者[14]將炭黑、氧化鋁和稀土氧化物所組成的固體隔離層與粘結(jié)劑充分混合制成料漿，均勻涂刷在石墨基體上，能有效減少產(chǎn)品燒結(jié)時粘舟現(xiàn)象。還可先將膠性涂料均勻涂刷在石墨基體上，再將耐高溫金屬氧化物粉均勻噴撒在膠性涂料層上，獲得雙層結(jié)構(gòu)隔離涂層，有效提高舟皿防粘效果[14]。該類涂料韌性和附著力好，但環(huán)境污染嚴重、涂層致密度較低，且厚度不均勻，使用時重復(fù)利用率低。隨著環(huán)保要求的提高，未來對該類涂料的材料選擇、制備工藝都有更嚴格的要求。

復(fù)合涂層中不同結(jié)構(gòu)、不同組分所起作用不同，將不同功能的涂層材料結(jié)合起來，彌補了單一涂層的缺陷，提高涂層的隔離防護作用。因此，復(fù)合涂層將是今后關(guān)于石墨材料涂層制備重點關(guān)注的問題。

2 前景與展望

隨著硬質(zhì)合金行業(yè)的發(fā)展，對石墨舟皿涂層的原料利用率和使用壽命提出更高的要求。目前，雖然對硬質(zhì)合金燒結(jié)用石墨舟皿涂層的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但在涂層材料的選取、涂層的制備及改性方面仍存在一定改進空間，今后可從以下幾個方面對石墨舟皿涂層體系進行探討：

（1）降低涂層與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異。石墨涂層材料與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配、結(jié)合強度低是導(dǎo)致涂層失效的主要因素。未來可通過設(shè)計選用新型過渡層材料、優(yōu)化涂層制備工藝，開發(fā)多層梯度復(fù)合涂層，減小基體與涂層的熱膨脹系數(shù)差異；此外，選擇合適涂層厚度，也可一定程度抑制由于熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的涂層剝落現(xiàn)象。

（2）探索綠色環(huán)保、低碳化的新型涂層材料和噴涂技術(shù)。隨著工業(yè)生產(chǎn)向綠色環(huán)保、低碳化、低成本發(fā)展，充分利用復(fù)合噴涂技術(shù)或后處理工藝，如激光重熔、熱處理等，探索更高效、環(huán)保的涂層材料和噴涂工藝。

（3）目前，關(guān)于石墨舟皿表面涂層質(zhì)量還沒有較明確統(tǒng)一的評價標準，建立石墨基體涂層的結(jié)合及相容性統(tǒng)一標準，能更客觀的對比不同工藝、不同材料所制備涂層的綜合性能。