油氣集輸用碳鋼管材耐蝕性能與機理分析

崔 鵬

中國石油天然氣股份有限公司大港油田分公司采油工藝研究院，天津 300280

管道是油氣田地面系統的重要組成部分，管道能否正常運行關系到油氣田能否正常安全生產[1]。隨著勘探開發的深入，東部某油田集輸管道輸送介質日益復雜，腐蝕性變強[2]，既有油、氣、水等油井常規產出物，又有二氧化碳、細菌等強腐蝕性介質介入，還有化學藥劑等注入介質的混入，輸送介質日益呈現出綜合性含水高、礦化度高、腐蝕性強的特點。同時，該油田地處濱海地區，土壤含鹽量高，腐蝕性強，電阻率低，諸多因素導致集輸管道腐蝕穿孔頻發，搶維修費用不斷增加，對環境、企業信譽、地方穩定均造成了嚴重的影響。該油田管道材質多為20無縫鋼管，約占集輸管道長度的85%。通過現場應用情況統計發現，不同廠商生產的20無縫鋼管雖然都能滿足國家質檢標準要求，但是其耐蝕性能卻表現各異。因此，本項目選取了兩個不同廠商生產的20無縫鋼管，通過試驗的方法分析研究了其在該油田腐蝕環境和運行工況下的耐蝕性能差異，為集輸管道管材的優選提供理論依據。

1 試驗材料及方法

試驗材料為油田使用的LG和TG兩個不同廠商生產的20無縫鋼管。試驗腐蝕液取自油田現場，收集原油中水溶液作為腐蝕液開展試驗。原油中水溶液物性見表1。

表1 原油中水溶液物性

試樣腐蝕前后及腐蝕產物的形貌觀察采用FEI場發射掃描電鏡。腐蝕產物成分和物相分析分別采用FEI掃描電鏡的EDS（X-ray能譜分析） 和布魯克（銅靶） X-ray衍射儀（XRD）。材料的基本形貌觀察和金相分析采用基恩士三維數字顯微鏡。采用電化學方法模擬現場管道輸油環境進行加速腐蝕試驗，電化學測試采用傳統的三電極體系，包括工作電極、對電極（輔助電極）、參比電極三個電極；對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極；試驗溫度為20℃和50℃。電化學試驗主要包括開路電位、電化學阻抗譜（EIS）和動電位掃描測試三部分。其中開路電位設置時間為2 000 s，在開路電位下測量交流阻抗譜，測試頻率為10-2～105Hz，擾動信號幅值10 mV。最后進行動電位極化曲線掃描，掃描電位范圍-0.3～1.5 V（相對開路電位），掃描頻率為1 mV/s。動電位極化曲線數據和電化學交流阻抗譜測試所得數據采用軟件進行數據擬合分析。

2 試驗結果及討論

2.1 金相觀察

使用質量分數4%硝酸酒精溶液腐蝕LG和TG金相試樣表面，并在金相顯微鏡下進行觀察。如圖1所示，LG和TG試樣金相組成相同，均為鐵素體+珠光體（珠光體是鐵素體和滲碳體的有機結合）。但可以觀察到LG試樣中有少量魏氏鐵素體（針狀鐵素體）存在，這種鐵素體被認為是不穩定的鐵素體組織[3]。相比之下，TG試樣中以等軸鐵素體為主，這種鐵素體被認為是最穩定的鐵素體組織。為進一步改善LG金相組織，對LG金相進行熱處理（810℃，保溫2 h，隨爐冷卻）后，可以看到熱處理后LG金相組織中針狀鐵素體已經不見了，代之呈現出穩定的等軸鐵素體。

圖1 LG、TG和LG熱處理后試樣的金相組織

2.2 XRD物相分析

從LG和TG未腐蝕試樣的XRD物相譜圖（見圖2）可以看出，20無縫鋼管主要物相組成為鐵素體和滲碳體，與2.1節現象一致。對譜圖中的（110）峰進行放大，放大后圖像如圖2（b） 所示，可以看到此處LG試樣衍射峰強度明顯高于TG試樣，幾乎達到2倍。一般來說，對于相同材料，在相同的處理條件下，衍射峰強度越大表示該物質結晶度越高，晶粒越大，有時候也能代表其含量較高，其中（110）峰對應是鐵素體，因此也代表LG試樣中的鐵素體含量遠高于TG。進一步觀察衍射角2θ=19°時的衍射峰，其對應的是滲碳體，TG試樣在此處有衍射峰出現，而LG試樣沒有，LG試樣僅在40°～50°范圍出現滲碳體衍射峰。因此，從XRD譜圖可以得知，LG試樣中的鐵素體含量高于TG，但珠光體含量較低（珠光體是鐵素體和滲碳體的有機結合）。

圖2 LG和TG未腐蝕試樣的XRD譜圖

2.3 鐵素體含量測量及單軸拉伸試驗驗證

通過前述試驗及分析基本可以斷定，LG的耐蝕性能明顯低于TG，主要原因是LG中鐵素體含量高于TG，其珠光體含量較低，又因為在原油水溶液中的腐蝕是由鐵素體和珠光體構成的腐蝕微電池的陽極溶解性腐蝕過程，因此對于鐵素體較多的LG，其耐蝕性能就明顯弱于TG。

為進一步證實上述結果，使用鐵素體測量儀對兩種材料中鐵素體含量進行測定，如圖3（a）所示，TG試樣中鐵素體含量明顯低于LG試樣，這就說明TG試樣中珠光體含量高于LG。鐵素體相比于珠光體，在鋼材物理力學性質中表現出來的是強度和硬度更低，因此采用單軸拉伸試驗來測量其屈服強度和抗拉強度，以進一步驗證這一結果。由圖3（b） 可知，LG、TG的屈服強度和抗拉強度分別為300、347 MPa和457、467 MPa。TG屈服強度和抗拉強度都高于LG，這與之前XRD和鐵素體含量測量的結果一致。表明兩者耐蝕性能的差異是由其內部鐵素體和珠光體含量的高低引起的。

圖3 鐵素體含量測量及單軸拉伸試驗結果

2.4 極化曲線分析

對兩種不同廠商生產的LG、TG鋼材分別設置兩組電化學實驗，一組在室溫（20℃）下進行，另外一組通過水浴鍋加熱至50℃模擬現場情況進行。同時添加一組熱處理后的LG試樣在50℃腐蝕液中進行電化學測試。LG、TG、LG熱處理后試樣的動電位極化曲線如圖4所示，采用Tafel外推法外推的電化學參數擬合結果如表2所示。

圖4 室溫和50℃下LG、TG和LG熱處理試樣在原油水溶液中的極化曲線

表2 試樣動電位極化曲線擬合數據

對比圖4中的極化曲線可知，隨著溫度的提升，LG和TG試樣的極化曲線都發生向下和向右的偏移。對于材料的耐腐蝕性，通常采用自腐蝕電位和自腐蝕電流密度來進行評價，即自腐蝕電位越小，自腐蝕電流越大，材料更易發生腐蝕[4]。由擬合數據結果可以看到，隨著溫度升高，LG和TG試樣的自腐蝕電位都發生降低，自腐蝕電流升高。不論是在室溫20℃還是在50℃的環境條件下，LG試樣的自腐蝕電位均小于TG，且自腐蝕電流均大于TG，其腐蝕速率是TG的7倍。由塔菲爾曲線算出的腐蝕速率可知，LG試樣對溫度敏感性更大，在50℃溫度條件下，其腐蝕速率較室溫條件下提高約23倍。進一步的試驗表明，熱處理后的LG試樣雖然金相組織有所改善，但是其在腐蝕液中表現出的電化學行為和之前試樣并沒有太大區別，將其和原試樣所測得的數據進行對比，可以發現其自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率都大致相同。這說明試樣在成分沒有較大區別的情況下，金相組織對材料的耐蝕性能影響較大，但是熱處理工藝處理后生成的組織對材料耐蝕性能的影響有限。

2.5 交流阻抗譜分析

交流阻抗譜是評價材料在腐蝕介質中耐腐蝕性的一個指標。交流阻抗等效電路是根據試驗得到的交流阻抗譜圖，采用一些簡單的物理元件（如電阻、電容和電感等）去模擬由實際電化學反應產生的材料與腐蝕介質界面的等效交流電路結構[5-7]。

圖5給出LG、TG和LG熱處理后試樣的電化學阻抗譜（EIS） 及對應的等效電路圖，采用Zview擬合數據并列于表3中。

圖5 室溫和50℃下LG、TG和LG熱處理試樣在原油水溶液中的交流阻抗譜

表3 試樣電化學交流阻抗譜擬合數據

LG和TG試樣的交流阻抗譜都呈現一個半圓弧，結合動電位極化曲線圖可知，這兩種20無縫鋼管在原油水溶液中腐蝕呈現一種陽極溶解的形式，并沒有明顯的鈍化區存在。一般來說，圓弧半徑越大，對應的耐蝕性能越好。由試驗結果可知，無論是升溫前還是升溫后，TG試樣的圓弧半徑都大于LG試樣。隨著溫度升高，TG試樣的圓弧半徑變化不大，而LG試樣的交流阻抗譜隨著溫度的升高，其圓弧半徑幾乎縮小一半，證明溫度可促進LG試樣腐蝕。熱處理后LG試樣的圓弧與未經熱處理的試樣幾乎一樣，說明熱處理并沒有對管材耐蝕性能有所提升。

等效電路如圖5（b）所示，主要由溶液電阻R1、基體金屬電容CPE1和基體金屬內部電阻R2三部分組成，可以描述材料在原油水溶液中的腐蝕情況。根據等效電路擬合數據可知，R2可以用來表示基體金屬抵抗外界腐蝕性離子攻擊能力，R2越大，基體抵抗攻擊能力越強，即耐蝕性能越好。根據擬合數據可以看到，TG試樣的R2值都在2 000 Ω·cm2以上，而LG試樣的R2值均小于2 000 Ω·cm2，并且隨著溫度升高，LG試樣的R2值降低至1169Ω·cm2，基體對外部腐蝕抵抗能力大幅度降低。熱處理后的LG試樣與原試樣的R2值幾乎一致，說明熱處理后基體抗蝕能力并沒有變化。

2.6 表面形貌觀察及腐蝕機理分析

從掃描電鏡下管材表面腐蝕形貌圖（見圖6）可以看出，無論是LG還是TG，試樣腐蝕后表面都覆蓋一層絮狀腐蝕產物，同時也可以觀察到有少量顆粒狀腐蝕產物存在，兩者表面形貌大致相同。

圖6 室溫下TG、LG表面腐蝕形貌

將兩者形貌進一步放大可以看見試樣表面有絲帶狀的滲碳體存在，但是并沒有發現鐵素體存在，說明在原油水溶液中，試樣中的鐵素體為主要腐蝕對象。因此可以推測，20無縫鋼管在原油水溶液中的腐蝕機理主要為：以鐵素體為陽極與以珠光體中的滲碳體為陰極構成的腐蝕微電池的陽極溶解型腐蝕過程。

3 結論

針對LG和TG廠家生產的20無縫鋼管在原油輸送過程中表現出的耐蝕性能不一致的現象，開展了電化學腐蝕試驗和單軸拉伸試驗，借助一定微觀表征手段（SEM、EDS、XRD），對比分析了兩種鋼材的耐蝕性能，并找出了導致二者耐蝕性能差異的主要原因。結論如下：

（1）根據電化學測試的極化曲線和交流阻抗譜分析，LG在原油水溶液中耐蝕性能遠低于TG，進一步研究發現TG的耐蝕性能對溫度并不敏感，相反溫度的升高使LG的腐蝕加速。另外，通過金相組織觀察到LG中有少量的針狀鐵素體存在，雖然使用熱處理的方法消除了針狀鐵素體，但是其耐腐蝕性并沒有得到增強。

（2）通過掃描電鏡得到腐蝕后試樣的形貌，可以認為LG和TG在原油水溶液中的腐蝕都表現為由鐵素體與珠光體中的滲碳體構成的腐蝕微電池的陽極溶解過程。

（3）通過XRD、鐵素體含量測量和單軸拉伸試驗可以得知并證實，導致兩種鋼材耐蝕性能差異的主要原因是：LG中的鐵素體含量高于TG，鐵素體一般被認為是腐蝕的薄弱相，因此對于鐵素體含量高的LG，其耐腐蝕性比TG弱。