磁性黏土顆粒對污染土壤中鎘去除作用的初步研究①

贠 豪，李 遠，楊 帥，邱 煒，劉國明，朱 俠，司紹誠，駱永明1,*

磁性黏土顆粒對污染土壤中鎘去除作用的初步研究①

贠 豪1,3，李 遠1,3，楊 帥1,3，邱 煒2,3，劉國明2,3，朱 俠2,3，司紹誠1,3，駱永明1,2,3*

(1中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室(煙臺海岸帶研究所)，山東省海岸帶環境過程重點實驗室，中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺 264003；2中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；3中國科學院大學，北京 100049)

本研究使用了一種毫米級磁性黏土顆粒吸附材料測試其對土壤Cd的去除性能，材料記為巰基改性凹凸棒@沸石(MSAZ)。通過對不同類型人工模擬Cd污染土試驗表明，材料最佳施用量為MSAZ與土壤質量比1︰5，此時在人工模擬污染紅壤中0.43 mol/L HNO3提取態Cd的單次材料施用去除率高達95%，在人工模擬的棕壤和黑土也可達75% ～ 80%。通過對實際的Cd高背景旱地土壤和Cd污染水稻土的去除試驗表明，MSAZ對這兩種土壤中0.43 mol/L HNO3提取態Cd的首次施用去除率均約40%；經過5次重復利用后，MSZA對污染水稻土中0.43 mol/L HNO3提取態Cd的累積去除率可達98%，并且該材料依然保持著85% 的吸附能力，回收率仍高于80%。本研究的磁性黏土顆粒具有較強的土壤Cd去除性能和應用潛力，可為農田土壤Cd污染的原位修復提供材料及技術支持。

鎘；吸附法；磁性材料；黏土礦物；原位修復；農田土壤

我國土壤污染防治形勢較為嚴峻，涵蓋農用地、建設用地、礦區、油田和軍事用地[1]，其中農用地污染有著面廣、量大的特點[2]。根據全國土壤污染狀況調查[3]顯示，我國耕地土壤污染點位超標率達19.4%，主要污染物為重金屬，其中鎘(Cd)污染點位超標率達到7.0%，并且以輕微和輕度污染為主。從空間上來看，農田土壤中Cd的污染分布呈現出從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的趨勢，從污染原因上來說，北方省份(如河北省)主要因工業大氣沉降造成，南方省份(如湖南省)主要因為污水灌溉造成[4]。在目前的Cd污染農田修復工作中，常用的方法包括水肥管理[5]、客土換土法[6]、固化/穩定化[7]和超積累植物修復法等[8]。但是目前應用的多數方法有著易造成土壤二次污染以及并沒有降低土壤中Cd含量等不足，基于此，迫切需要開發一種高效、經濟的物理化學修復方法來去除農田中的Cd。

目前在利用吸附法處理重金屬污染的研究中磁性吸附材料是一個熱點，其易于嫁接高吸附容量基質，并可以通過簡單外部磁場快速富集分離，從而達到有效吸附去除重金屬的目的[9]。現階段已研發的磁性材料大體上可以分為4類：①單元改性的磁性材料，這類材料是以Fe3O4納米材料為基體，對其進行了單一官能團的改性，比如氨基官能化[10]或巰基官能化[11]。它們的特點是在水溶液中對重金屬有著較好的吸附去除效果，但是不便于在土壤中應用，并且自身并不穩定；②多元復合磁性材料，這類材料是將多種材料或官能團復合在一起形成的，如Ppy-Fe3O4/ rGO[12]，它們的特點是在水溶液體系對重金屬有著較好的處理效果，自身性質比單元改性的材料更加穩定，但是這些材料成本較高，難以大規模生產；③外接其他材料的磁性材料，這類材料是將Fe3O4納米材料的磁性與其他材料結合形成的，可以結合石墨烯[13]、殼聚糖[14]或者生物質炭[15]，也是目前研究比較熱門的一種材料，它們的特點就是吸附效果很好，但是制備流程復雜，不易于推廣；④生物基磁性材料，是一種利用磁小體的新興材料，磁小體是由趨磁性細菌以高度有序的鏈狀結構形成的生物磁鐵礦，如磁性方解石[16]，這種材料的特點是對重金屬吸附效果優良，同時具備較低的生物毒性，但是產量較低，同樣難以推廣。目前的磁性吸附材料以應用于水環境中為主，在土壤環境中的Cd去除效果尚未得到有效證實，并且上述材料均為納/微米級材料，在實際土壤環境中存在難以回收的問題。

本研究針對以上不足，使用了一種毫米級磁性黏土顆粒，研究其對模擬和實際Cd污染土壤的修復性能以及材料的循環利用性能。該材料制備流程簡單，成本較低并且易于回收，可為Cd污染農田土壤原位修復提供理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤分為模擬Cd污染土壤和實際Cd污染土壤。供試土壤均為表層土壤(0 ～ 20 cm)，于室內陰涼處自然風干，去除草根、石礫后壓碎，過10目尼龍篩。混合樣品經四分法取樣，由瑪瑙研缽研磨后過100目尼龍篩。

模擬Cd污染土壤選用黑土、棕壤和紅壤3種土壤，分別取過10目尼龍篩后土壤樣品1.0 kg，用噴瓶均勻噴灑100 ml的去離子水和兩種濃度的CdCl2溶液，并在噴灑的同時進行攪拌。控制土壤含水量為田間持水量的65%，室溫條件下老化30 d，然后風干磨細，過100目篩。不同濃度梯度的模擬Cd污染土壤pH和Cd含量如表1所示。

實際Cd污染土壤分為水稻土和高背景旱地農田土，土壤pH和Cd含量如表2所示。

本試驗所采用的無水氯化鎘、無水乙醇和濃硝酸等藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗用水為18.2 MΩ·cm去離子水。

表1 模擬Cd污染土壤的pH和Cd含量

注：土壤類型為土壤發生分類和系統分類亞類，根據龔子同等[17]著《土壤發生與系統分類》。

表2 實際Cd污染農田土壤的pH和Cd含量

1.2 磁性黏土顆粒

本研究所用的磁性黏土顆粒由中國科學院南京土壤研究所提供，該材料主要由巰基改性凹凸棒土、沸石組成吸附基體，由Fe3O4構成磁性基體，通過海藻酸鈉與氯化鈣反應生成海藻酸鈣的原理進行塑形，記為MSAZ。

1.3 試驗設計

1.3.1 模擬污染農田土壤Cd去除試驗 按MSAZ︰供試老化土壤=1︰5的質量比，稱取10.00 g過100目供試土壤于50 ml 離心管中，加入20.00 ml去離子水，然后加入2.00 g MSAZ，同時設置空白(不加MSAZ)，在120 r/min下室溫振蕩12 h，設置2組平行。振蕩結束后于2 000 r/min條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后測定Cd的質量濃度。試驗結束后，利用磁棒將離心管中的磁性材料吸出，用去離子水將磁棒上的磁性小球沖洗至燒杯中，清洗之后在80 ℃ 條件下烘干，稱重測定回收率。同時將每組去除MSAZ之后的土壤樣品在80 ℃ 下烘干，研磨過100目篩后測定強提取(0.43 mol/L HNO3提取)態Cd含量。

選用紅壤2(表1)作為典型Cd污染土壤，開展材料用量梯度試驗并計算材料的最大吸附量，設置MSAZ:土壤的質量比為1︰5、1︰10、1︰20、1︰50和1︰100，除材料和土壤的質量比不同，其余有關Cd的吸附、提取和測定步驟與上述試驗相同。

1.3.2 實際污染農田土壤Cd去除試驗 按供試MSAZ︰土壤=1︰5的質量比開展試驗，有關Cd的吸附、提取和測定步驟同1.3.1。

1.3.3 MSAZ在實際Cd污染農田土壤中重復利用試驗 供試土壤為水稻土1(表2)，重復利用5次，試驗分為兩種方式：①針對土壤的循環累積去除試驗，即針對同一供試土壤，每一次處理后使用0.43 mol/L HNO3解吸MSAZ，按照每一次處理后的土壤質量重新投放解吸后的MSAZ，測試MSAZ循環處理5次后的累積去除率；②針對材料的循環去除性能試驗：即針對同一MSAZ材料，每一次使用0.43 mol/L HNO3解吸后，重新投加到未處理的原始Cd污染土壤開展試驗，測試5次重復利用后材料本身去除能力的保持程度。處理時間為24 h，其余有關Cd的吸附、提取和測定步驟同1.3.1。

1.4 測試方法

使用電子掃描顯微鏡(s-4800，日立，日本)對MSZA進行微觀形貌分析；使用能譜儀(EX-350，日立，日本)分析此材料的元素組成；使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5，賽默飛世爾，美國)對MSZA進行功能團定性分析；使用光學顯微鏡(BX53，奧林巴斯，日本)對材料平均粒徑進行測算，使用物理吸附儀(ASAP 2400，麥克，美國)對MSAZ比表面積進行測定。

土壤pH采用土水比1︰2.5(︰)，使用pH計(FiveGo，梅特勒-托利多，瑞士)測定。土壤強提取態Cd采用0.43 mol/L HNO3提取。0.43 mol/L HNO3可以提取出水溶態、弱交換態和部分鐵錳氧化態的Cd，可指示土壤中Cd對植物的有效性[18]。具體方法為取2.00 g過100目篩的土樣于50 ml離心管中，加入20.00 ml 0.43 mol/L的HNO3(土液比為1︰10，︰)，120 r/min室溫振蕩4 h，取出后在2 000 r/min條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后使用ICP-MS(ELAN DRC Ⅱ，珀金埃爾默，美國)測定Cd的質量濃度。

1.5 數據處理

利用Excel 2017進行試驗數據的基礎處理，利用Origin 2018進行圖表繪制，數據表示選用平均值±標準差。

2 結果和討論

2.1 MSAZ的表征分析

MSAZ的表面形貌如圖1所示。通過材料的實物圖和掃描電鏡圖(圖1A和1B)，可以發現本研究測試的MSAZ材料顆粒較為均勻，表面具有豐富的孔隙，利于重金屬離子進入材料的固液邊界層，進而進入材料表面及其微/介孔；與材料所含的活性位點結合(如氨基、羧基、巰基等)，從而利于其對重金屬的去除[19]。通過掃描電鏡–能譜分析(圖1C和1D)，發現該材料O、Si和Al元素的質量占比分別為53.5%、22.0% 和6.28%，這也符合該材料的組成成分中以黏土礦物為主的特性，同時S元素的質量占比為2.06%，說明該材料在制備過程中可能成功實現了巰基改性。

MSZA的紅外光譜圖如圖2所示。3 355 cm-1處為–OH伸縮峰，歸屬于內羥基；1 006 cm–1處的峰為Si-O-Si的伸縮振動峰[20]；1 595 cm–1處為COO–的不對稱伸縮振動峰[21]；1 970 cm–1左右的峰說明該材料中可能存在一些C≡C不飽和鍵；1 430 cm–1為C-H的伸縮振動峰[22]；在2 500 ～ 2 600 cm–1處并沒有觀察到明顯的–SH的伸縮振動峰，這是因為巰基的紅外吸收微弱。本試驗中的現象與其他學者研究[11]一致。

經過相應的儀器測試，MSAZ的平均粒徑為1.35 mm，密度為1.67 g/cm3，BET比表面積為6.10 m2/g，微孔比表面積為1.81 m2/g，總孔體積為0.013 cm3/g，平均孔徑為8.29 nm。

2.2 MSAZ對模擬污染土中Cd的去除性能

MSAZ對模擬污染土中Cd的去除性能如圖3所示。由于孔擴散作用、黏土礦物本身具有對重金屬的離子交換和絡合作用[23]，以及巰基上所帶負電荷對金屬陽離子的靜電吸引作用[11]，該材料能夠對土壤中的Cd進行很好的吸附去除，但對不同的土壤處理效果有所不同。MSAZ對紅壤2和紅壤3的Cd去除率分別達到了94.8% 和96.1%，強提取態Cd含量從4.22 mg/kg和21.97 mg/kg分別降到0.22 mg/kg和0.86 mg/kg。但是在模擬污染的棕壤和黑土中的處理效率有所降低，分別為74.8%、75.9% 以及75.7%、79.9%。這是因為不同的土壤類型對Cd的吸持能力不同，不同的pH、有機質含量和礦物組成[24]會影響該材料對Cd的結合去除能力。相比較而言，陽離子交換量越大，對金屬離子的吸附量較多[25]。同時黑土含有較高的有機質含量，可以為重金屬離子的滯留提供更多的吸附位點[26]，使金屬離子的可移動性降低從而難以被MSAZ吸附。土壤處理完成后，在對離心獲得的上清液的測試中，紅壤3的上清液中Cd的平均濃度較高，達到了0.13 mg/L，但是上清液中的Cd總量只占原土中全Cd的1.2%，說明土壤中的Cd主要是被MSAZ吸附去除，而不是從土壤中轉移到了溶液中。

綜合圖3和表1可得，MSAZ對較高Cd含量的模擬污染土壤的去除效果要高于較低Cd含量的模擬污染土壤，3種不同性質的土壤均符合這個規律。一方面是因為外源Cd的含量越高，其水解程度就越強，會使得土壤的pH越低，而低pH不利于Cd的固定，可移動性變強[27]；另一方面是因為Cd本身移動性強，難鈍化，即使老化很長一段時間，在土壤中Cd仍然主要以離子交換態存在[28]。所以，在本試驗的幾種模擬污染土中，外源Cd的濃度越高，離子交換態Cd的占比就越高，越容易被MSAZ吸附去除。在MSAZ的回收率上，每個處理組施加材料2.00 g，平均可回收1.91 g，回收率達到了95.5%。

由圖4可知，當MSAZ與土壤的質量比從1︰5降低到1︰20時，處理效率由94.8% 降低到89.6%，僅降低了5.26%；當質量比繼續降低到1︰50和1︰100時，處理效率降為76.6% 和60.0%。可以看出，在質量比由1︰5逐漸降為1︰10、1︰20時，處理效果略有降低，但仍保持相對較高的處理率，說明此時MSAZ是過量的；而當比例再降到1︰50和1︰100時，吸附能力下降明顯，材料的吸附可能達到了飽和狀態。值得一提的是，在材料與模擬污染土壤的質量比為1︰50時，依然有著將近80% 的高去除率。

2.3 MSAZ對實際污染土中Cd的去除性能

吸附材料在土壤中的處理效果受多種因素影響，除了吸附材料自身的性能外，很大程度上還會受到土壤性質的影響[24]。由圖5可以看出，MSAZ對高背景1和高背景2土壤中Cd的平均處理率(44.5%)要高于兩種水稻土(40.9%)，這可能是因為：①由表2可以看出，兩種高背景的土壤pH顯著低于兩種水稻土，pH越低，Cd的可遷移性就越高[27]，從而更易被MSAZ捕集；②貴州旱地土壤有機碳密度降低[29]，對重金屬的吸持能力降低，所以MSAZ更易于吸附去除土壤中的Cd；③水稻土1和水稻土2土壤的質地偏細，可能會阻塞材料表面的孔隙，從而阻止Cd進入材料微孔，減少對Cd的有效吸附位點，降低吸附能力。同時每個處理組施加材料2.00 g，平均可回收1.90 g，回收率達95.0%。

在對處理后土壤的上清液進行測試時發現，高背景1和高背景2的上清液中，Cd平均濃度為7.4 μg/kg和21.4 μg/kg，水稻土1和水稻土2的上清液中Cd的平均濃度分別為3.0 μg/kg和0.5 μg/kg，說明從這幾種實際污染的土壤中釋放到水溶液，而且未被吸附去除的Cd的含量幾乎可以忽略不計。同時在對材料解吸液的測試中，發現解吸液中Cd的總量均可達到原土全Cd的90% 以上，證明了原土中Cd的損失主要是由MSAZ對重金屬進行了吸附而造成的，同時證明使用0.43 mol/L的硝酸對材料進行解吸取得了很好的效果。

2.4 MSAZ的循環使用性能

MSAZ的循環使用性能如圖6所示。從圖6A可以看出，當MSAZ與被處理土壤的質量比為1︰5時，5次重復利用之后，靜置處理組的累積Cd去除率達到了88.7%，而振蕩處理組的Cd去除率達到98.1%。隨著重復利用的次數增加，累積處理效率逐漸上升，但是處理效率的增長速度在逐漸變緩，這是因為土壤中強提取態的Cd所占全Cd的比例逐漸下降[30]，不利于被MSAZ吸附捕集。同時可以觀察到，材料在經3次利用后的累積處理效率已經超過80%，第四次利用后的處理效率增長低于10%。而且從MSAZ在循環過程中的回收率來看，每次利用后的平均回收量分別為1.90、1.87、1.83、1.70和1.65 g，最終回收率達82.5%，但是第四次回收時MSAZ出現了比較大的質量損失，據此，建議實際應用中以3次利用次數為宜，可達到理想的去除效果并縮短修復流程，有效控制成本。

圖6B顯示，當大幅度提高材料與土壤質量比之后，MSAZ的去除效果變差，但是振蕩處理的效果依然略好于靜置處理的效果。靜置處理中，當材料與土壤質量比從1︰50降到1︰200時，最終處理效率從26.4% 降到了15.1%；振蕩處理中，最終處理效率從41.5% 降到了24.5%。從圖中可以看出，采用材料與土壤質量比1︰5的處理效果大幅度優于較低的比例。結合圖6A顯示的循環處理性能，在實際應用中可考慮采用1︰5的材料與土壤質量比，循環使用3次為最佳的處理方案。圖6C為材料回收解吸再利用之后的吸附性能。可以看出，本研究制得的材料隨著重復利用的次數增加，材料的吸附性能雖然略有下降，但是下降不明顯，第5次回收再利用的去除率依然可達第1次的85.5%，保持了較好的吸附能力，證明此材料具有較強的可重復利用性，具有較強的實際應用潛力。

3 結論和展望

本研究測試了一種磁性黏土顆粒吸附材料，該材料以巰基改性的凹凸棒土作為吸附功能部分，以Fe3O4粉末作為磁性基體，利用海藻酸鈉和氯化鈣反應生成交聯劑海藻酸鈣的特點而制成毫米級的球體。該材料表面具有豐富的孔隙和–SH官能團，有利于材料通過物理或化學吸附作用去除土壤中的Cd。通過對黑土、棕壤和紅壤等不同土壤類型農田模擬污染土的分析得出，本研究所用磁性材料對于相對較低pH、較低有機質含量和偏砂質土壤的Cd去除性能更好，對實際污染的水稻土和高背景旱地土壤中的Cd均有較高的去除效率，同時，該磁性復合材料還表現出較好的土壤Cd循環修復凈化效果和材料回收效率。該材料硬度較高，性質穩定，在稀酸中不會溶解，在土壤中殘留較少，同時其尺寸較大，不會進入作物體內，所以其生態風險較小，通過成本控制具有Cd污染農田土壤原位修復的潛力。目前本研究使用的是市售磁棒來對MSAZ進行磁回收，但在應用到實際農田的處理中，需要大型儀器或裝備來對MSAZ進行高效回收，可將農用收割機或播種機進行改造，加裝磁組件來進行MSAZ的回收，如何建立高效的磁回收體系還需要進一步的研究。

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Preliminary Study on Removal of Cadmium from Contaminated Soil by Magnetic Clay Particles

YUN Hao1,3, LI Yuan1,3, YANG Shuai1,3, QIU Wei2,3, LIU Guoming2,3, ZHU Xia2,3, SI Shaocheng1,3, LUO Yongming1,2,3*

(1 Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Shandong Key Laboratory of Coastal Environmental Processes, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai, Shandong 264003, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A millimeter-level magnetic clay particle adsorption material recorded as MSAZ was used to test its soil Cd removal efficiency.For different simulated Cd-contaminated soils, the results showed that the optimal mass ratio of MSAZ : soil was 1︰5.With this application ratio, the removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd in the simulated red soil was as high as 95% in a singleapplication, and the removal rates could also reach 75%—80% in the brown and black soils.For dryland soils with high Cd background values and Cd-contaminated paddy soils, the results showed that the removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd by MSAZ was about 40% from the two soils in a singleapplication.After five times of repeated use, the cumulative removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd on MSAZ reached 98% from the actual Cd-contaminated paddy soil.The MSAZ still maintained 85% adsorption capacity, and its recovery rate was higher than 80% after five reusing cycles.The magnetic clay particles tested in this study has excellent soil Cd removal performance and showed potential application prospect, which can provide materials and technical supports for subsequent in-situ treatment of Cd pollution in farmland soil.

Cadmium; Adsorption; Magnetic materials; Clay minerals; In-situ remediation; Farmland soil

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.05.017

贠豪, 李遠, 楊帥, 等.磁性黏土顆粒對污染土壤中鎘去除作用的初步研究.土壤, 2021, 53(5): 1015–1022.

國家自然科學基金重大項目(41991330)資助。

通訊作者(ymluo@issas.ac.cn)

贠豪(1995—)，男，山東聊城人，碩士研究生，主要研究方向為土壤重金屬污染修復。E-mail: hyun@yic.ac.cn