硅烷偶聯劑對聚丙烯/鋁合金壓制件界面性能的影響

李素蘭，溫翊，唐婷，胡文金，姜渝，李又兵,2,3*

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054；2.重慶市高校模具技術重點實驗室，重慶 400054；3.汽車零部件先進制造技術教育部重點實驗室，重慶 400054)

塑料/金屬一體化成為當前材料宏觀復合的一個重要方向，實現一體化的關鍵點在于金屬表面處理技術。多種表面處理技術相繼應用于金屬表面處理，主要涉及砂紙拋光、噴丸處理、等離子體噴涂、激光燒蝕、陽極氧化等物理或化學方法，以及上述方法的組合處理技術。近年來，隨著環保的高要求，具有污染性的絡酸鹽鈍化金屬表面處理技術逐漸被環境友好型處理方式所替代。硅烷偶聯劑（SCA）以其工藝簡單、能耗低、無毒性、膜層耐蝕性能高等優點被廣泛重視，并在金屬防腐[1]方面得到了大量的研究與應用。硅烷偶聯劑種類繁多，Van Ooij[2]指出具碳官能團烴基硅烷可應用于金屬，通過不同金屬種類選擇相應的硅烷偶聯劑，以達到材料防腐性能。偶聯劑除了在防腐領域應用廣泛，它也可作為改善合成樹脂與無機填料或增強材料的界面性能的一種有機添加劑。偶聯劑是一類具有兩不同性質官能團的物質，其分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，一端可與無機物反應，另一端則可與有機物反應，在金屬塑料復合制件中理論上是可以促進兩者之間的連接。硅烷偶聯劑與金屬表面氧化層會形成Si-O-X（金屬）共價鍵，進而與聚合物基體形成結合，從而提高塑料/金屬一體化制件復合性能。常見的金屬表面處理偶聯劑有γ-APS、γ-UPS、BTSPA等，其中γ-APS國內代表牌號KH550，端基含有極性胺基，可與樹脂產生化學鍵合及物理纏結，另一端基含有乙氧基硅烷，通過水解成硅醇，與金屬表面羥基形成氫鍵而產生一定的力學性能。

陳明安[3]利用不同濃度KH550硅烷偶聯劑處理經砂紙打磨后的鋁薄板，利用自制模具實現了與聚丙烯（PP）復合成型，復合件的剪切強度達到了14.55MPa。Xiping Li[4]利用KH550對陽極氧化鋁合金表面進行表面處理，使鋁合金表面形成Me-O-Si鍵，利用注塑成型將鋁合金與纖維增強聚苯硫醚復合，復合件的最大搭接剪切強度顯著提高至7.7 MPa，比未硅烷處理時提高近8倍。

筆者選用聚丙烯為樹脂基體，通過不同濃度的硅烷（KH550）處理金屬表面，使金屬表面極性化；再通過超聲輔助熱壓成型，完成金屬塑料的一體化搭接從而得到復合制件，并研究了硅烷偶聯劑對鋁合金/PP復合制件力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鋁合金：5754，市售，試樣尺寸100 mm×25 mm×4 mm，重慶西南鋁業集團有限公司；聚丙烯：R370Y，MFR為18 g/10 min，韓國SK集團；氯化銅，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；NaOH，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；濃HNO3，分析純，成都市科隆化學品有限公司；無水乙醇，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；磷酸，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），成都市科隆化學品有限公司。

1.2 主要實驗設備

超聲波清洗機，SB-100D，寧波新芝生物科技股份有限公司；陽極氧化可編程線性直流電源，KR50003，500V/3A，深圳金鑲電子科技有限公司；接觸角測量儀，DropMeter A-100p，寧波海曙邁時有限公司；場發射掃描電子顯微鏡，SIGMA HDTM，德國蔡司公司；傅里葉紅外光譜，NicoletIs-10，美國尼高力公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT-2503，珠海市三思泰捷電氣設備有限公司。

1.3 樣品制備

（1）鋁合金表面預處理

首先依次使用目數為200#、400#、600#、800#的砂紙打磨鋁合金表面，以去除表面劃痕和氧化物層，打磨至光滑；再將打磨好的試樣浸入丙酮和去離子水中進行超聲波清洗，去除殘留的油脂等物質；而后使用10%氫氧化鈉溶液對鋁合金表面進行超聲波堿蝕，去除表面天然氧化層和其余雜質，溫度在25 ℃左右，時間為2 min；隨后用10%硝酸溶液進行超聲波酸蝕，去除其表面黑斑及殘留的堿液，得到預制鋁合金。

（2）鋁合金表面陽極氧化處理

采用恒流法對基板進行陽極氧化處理，其中電解質溶液濃度為10%的磷酸，正極為預制鋁板，負極為鋁箔，電流密度為4A/dm2，電壓為500V，時間為900 s。設置電流如式（1）計算[5]可得：

式中：ρ—電流密度，A/dm2;

I—電流，A;

S—試樣浸泡在電解液中的面積，dm2。

（3）鋁合金表面硅烷處理

鋁合金表面硅烷化處理分為三步：硅烷水解，基板硅烷化，硅烷化基板的熱固化。采用不同濃度的KH550處理金屬板，濃度范圍為：0～10.0%。配制硅烷乙醇混合液進行水解，硅烷/無水乙醇配比為1:2，加入去離子水，配制30 mL水解液，溫度設置為25 ℃，超聲水解時間2 h。然后將鋁合金板置于水解液中，5 min后取出，去除表面多余的硅烷層，在100 ℃的溫度下固化30 min。金屬表面極性化處理流程如下圖1。

圖1 鋁合金表面硅烷化處理流程圖

（3）Al/PP一體化壓制成

應用注塑成型制備啞鈴型聚丙烯樣條，對稱切割后備用；利用超聲輔助熱壓成型機對硅烷化鋁合金與聚丙烯樣條實現一體化壓制，將固化的硅烷化鋁合金基板在在加熱平臺預熱15 min。超聲參數為：溫度215 ℃，壓力0.6 MPa，超聲時間5 s，振幅為50%。對超聲壓制試樣進行一系列測試，得出硅烷處理后對搭接件性能的影響，超聲輔助熱壓成型制備流程如下圖2。

圖2 鋁合金/聚丙烯制備流程

2 測試表征

2.1 力學性能測試

參照塑料拉伸試驗標準GB/T1040.3-2006，在微機控制電子萬能實驗機上測試樣條拉伸剪切強度，室溫條件下拉伸速率5mm/min。根據式（2）計算拉伸剪切強度：

式中：P—實際拉伸剪切強度，MPa;

F—最大載荷，kN;

S—搭接面積，mm2。

復合制件的拉伸剪切強度如圖3所示。圖中可見，隨著硅烷濃度的上升，復合件拉伸剪切強度呈先下降后上升再下降的趨勢。未經硅烷處理的復合制件拉伸剪切強度為19.54 MPa，在低濃度硅烷作用下力學性能影響不大，當濃度超過4%時，拉伸剪切強度開始上升，濃度為6%時拉伸-剪切強度達到最佳20.21 MPa，硅烷濃度繼續上升，復合件則出現力學性能下降的趨勢，在濃度為10%時強度下降到18.32 MPa。最佳硅烷濃度（6%）作用下，與未經硅烷處理的復合制件相比，力學性能提高了3.4%；在10%硅烷作用下，與未經硅烷處理的復合件強度相比下降了6.2%，說明在低濃度下KH550對界面影響不明顯，這與聚丙烯為非極性材料具有密切關系；但在高濃度作用下則會出現“拮抗”作用，這與硅烷填充鋁合金表面，在某種程度上對陽極氧化形成的微觀孔洞結構具有一定程度的封堵作用，同時由于聚丙烯非極性原因無法與硅烷層形成良好的化學作用，造成復合強度不高。

圖3 KH550濃度對復合制件拉伸剪切強度的影響

2.2 SEM形貌分析

鋁合金基板經過陽極氧化處理，形成Al2O3層[6]，在電鏡下放大倍數到2 000倍和20 000倍進行鋁合金表面形貌觀察，其表面形貌如圖4(a)和(b)所示。在陽極氧化的過程中，形成了氧化鋁納米孔。本實驗電流密度為4 A/dm2時，鋁合金表面形成了一層蜂窩狀多孔膜，放大后觀察到蜂窩狀多孔膜的孔洞有序性較好且大小相近，孔深在3～4 nm，孔徑范圍在130～210 nm[7]。

圖4 陽極氧化表面SEM形貌圖

對復合件拉伸失效表面進行形貌觀察，分析鋁合金/聚丙烯界面的失效模式。試樣拉伸剪切失效斷面如圖5所示，左邊為鋁合金失效界面，右邊為聚丙烯失效界面。鋁合金表面未經硅烷處理失效斷面如圖5(a)，塑性變形明顯，韌窩較大，呈現大片塑料內聚失效和界面失效混合失效；采用低濃度下的KH550處理后如圖5(b)和圖5(c)，呈現大面積的內聚失效，幾乎均為樹脂端失效。在高濃度KH550處理下如圖(d～f)，超過6%，失效又呈現混合失效，但韌窩變大，韌須變稀，導致力學性能下降，說明在韌窩和韌須存在一定數量情況下，大面積的混合失效帶來的力學性能優于內聚失效。低濃度下韌須韌窩較穩定，故而力學性能較穩定，在高濃度下因為硅烷作用增強，導致韌須短韌窩大而稀疏，力學性能呈現下降趨勢，這與力學性能測試曲線基本吻合。

圖5 KH550處理-鋁合金/聚丙烯失效兩端界面圖

2.3 接觸角分析

塑料/金屬界面結合強度與金屬表面親疏水性和兩界面表面能差異有關，接觸角測試是得到表面潤濕性和表面能最直觀的測試方法。要得到較好連接強度的復合接頭，就要降低界面間的表面能差距。

分別對未經硅烷處理、各濃度硅烷處理金屬表面做接觸角測試，如圖6所示。從圖中可以看出，接觸角呈先上升后略降的趨勢，硅烷濃度為6%時表面能最低，為61.5 mJ·m-2。聚丙烯（PP）的表面能較低，相對降低了兩基板之間的表面能差距，更有利于金屬塑料的一體化壓合。

圖6 KH550-接觸角測試圖

2.4 FTIR測試分析

在復合制件搭接界面樹脂端取樣，進行紅外光譜測試，并對其作出分析，如圖7所示：

圖7 FTIR測試圖

結合拉伸測試曲線分析，KH550處理金屬表面的搭接性能在濃度為6%時上升明顯，故而采用該濃度對界面處做紅外光譜分析。由圖可知，未經硅烷處理的復合制件的界面結構呈現的是聚丙烯的特征峰，C—H的伸縮振動峰（2 920 cm-1），面外搖擺振動峰（1 454 cm-1）；而經硅烷處理后的復合制件出現新的特征峰，明顯看到有胺基伸縮振動峰（3 378 cm-1）和胺基面內彎曲振動峰（1 735 cm-1），故我們可得出鋁板硅烷化成功的作用于樹脂，對搭接性能做出了一定的貢獻。

3 總結

采用超聲波熱壓技術成功實現了塑料/金屬一體化復合成型，通過在界面引入偶聯劑，進一步提升了金屬/塑料間的結合強度，但硅烷偶聯劑對聚合樹脂具有選擇性，本實驗為實現金屬塑料直接連接提供了新思路，為復合材料制件宏觀復合加工奠定了一定的基礎。主要實驗結論如下：

（1）低濃度硅烷處理鋁板，拉伸剪切強度緩降后上升，6%硅烷處理達到最佳，為20.21 MPa；高濃度硅烷處理鋁板表面使得復合件拉伸剪切強度下降，不利于提高復合制件的搭接性能；

（2）復合制件的界面失效以混合失效為主，隨著硅烷濃度變化，韌須韌窩變化明顯，高濃度下呈現韌須短韌窩稀疏的狀態；

（3）隨著硅烷濃度變化，接觸角呈現上升后下降的趨勢，表面能先下降后上升的趨勢，在濃度為6%時表面能達到最近，與聚丙烯的表面能最為接近，有利于金屬-塑料連接。