陳松
(大連西太平洋石油化工有限公司,遼寧 大連 116600)
彈性體以彈性微粒分散結(jié)構(gòu)對(duì)PP進(jìn)行增韌,是一種非常有效的方法,是目前增韌效果最為明顯研究最多的一種方法。PP為半結(jié)晶共聚物,易生成大的球晶彈性,這是導(dǎo)致PP脆性的主因,體分散相粒子可抑制聚丙烯結(jié)晶,使PP得晶體變小。在共混體系中,作為分散相的彈性體或橡膠有引發(fā)剪切帶和銀紋的作用。均聚聚丙烯的抗沖擊強(qiáng)度很低,基體呈現(xiàn)脆性,彈性體或橡膠對(duì)均聚聚丙烯的增韌機(jī)理以引發(fā)銀紋為主;共聚聚丙烯沖擊強(qiáng)度較高,基體呈現(xiàn)韌性,增韌機(jī)理以引發(fā)剪切帶為主。
1.1.1 PP/乙丙橡膠共混體系
PP和乙丙橡膠(EPR)都有丙基,溶解度參數(shù)接近,由相似相容原理可知,它們具有良好的相容性。EPR具有良好的低溫性能和高彈性,和PP共混可以改善PP的低溫脆性和沖擊性能。三元乙丙橡膠(EPDM)和PP結(jié)構(gòu)相似,具有良好的相容性,常用于增韌PP。生產(chǎn)汽車(chē)所用的聚丙烯保險(xiǎn)杠通常就采用PP/EPDM的共混物。采用共聚PP和EPDM制備共混材料,其缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高。在添加納米CaCO3之后,可以進(jìn)一步提高其缺口沖擊強(qiáng)度。李海東[3]等人發(fā)現(xiàn)PP/EPDM在較寬的組成范圍(EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0%~26%)和很寬的溫度范圍(25~132 ℃)具有良好的韌性,增加EPDM含量或提高溫度都能使共混物韌性提高。
1.1.2 PP/SBR 共混體系
用丁苯橡膠(SBR)增韌PP,在使PP在韌性增加的同時(shí)不損害其剛性,使改性PP兼具剛性和韌性。王延偉等人[4]用超細(xì)SBR增韌PP,能使PP的韌性顯著提高;在加入相容性嵌段共混物后增韌效果更加顯著。用PP接枝SBR與PP共混,可以顯著提高PP的機(jī)械性能。當(dāng)PP-g-SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),PP在200C的缺口沖擊強(qiáng)度提高2.6倍。
1.1.3 PP/SBS 共混體系
SBS兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的性能,在于PP共混是可以顯著提高PP的沖擊強(qiáng)度。采用乳液聚合方法制備交聯(lián)苯乙烯剛性粒子X(jué)PS,再在XPS表面用SBS進(jìn)行包覆,然后與PP共混,得到的復(fù)合物沖擊強(qiáng)度明顯提高。加氫SBS(SEBS)耐老化性能優(yōu)異,兼具高彈性和可塑性,同時(shí)具有良好的共混性能和溶解性能。對(duì)于PP來(lái)講,SEBS是一種比SBS更加有效的增韌劑,0 ℃時(shí),包含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SEBS的PP的沖擊強(qiáng)度時(shí)含同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)PP的2倍。
1.1.4 PP/POE共混體系
POE(乙烯-1-辛烯共聚物)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型熱塑性彈性體,應(yīng)用于塑料增韌等領(lǐng)域。PP/mPO共混已經(jīng)得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。采用一種共聚PP和POE進(jìn)行共混,其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到59.9 kJ/m2。EPDM,POE,和PP的相容性較好,一般不需要添加相容劑,即可以獲取良好的增韌效果。mPOE增韌PP主要是依靠彈性體誘發(fā)大量剪切帶和銀紋從而消耗沖擊能。對(duì)于不同的PP機(jī)體,mPOE的增韌效果不同,共聚型PP/mPOE共混體系早于均聚型PP/mPOE共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變,常溫時(shí)早于低溫時(shí)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。
茂金屬聚乙烯(mPE)的玻璃花轉(zhuǎn)變溫度低,斷裂伸長(zhǎng)率大,非常適用于PP的增韌改性。其增韌效果取決于共混物中mPE的用量,mPE的用量介于25%~40%時(shí),共混物兼具良好的拉伸強(qiáng)度和韌性,同時(shí)具有良好的加工性能。
超高摩爾質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)相對(duì)分子質(zhì)量極高,分子鏈極長(zhǎng),其韌性、強(qiáng)度。耐磨性及熱穩(wěn)定性相當(dāng)突出。其超長(zhǎng)分子鏈在機(jī)體中形成物理纏結(jié)及串鎖的結(jié)構(gòu),使機(jī)體的韌性和沖擊強(qiáng)度提高。李炳海等人[5]研究發(fā)現(xiàn)流動(dòng)性較好的UHMWPE對(duì)于熔體流動(dòng)速率較小的PP-B增韌效果突出,共混體系常溫缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)74.2 kJ/m2,斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)700%,同時(shí)其剛性和強(qiáng)度也略有提高。向共聚型PP/UHMWPE共混物中適當(dāng)加入LLDPE,能夠起到“減黏”和增容作用,有利于進(jìn)一步提高共混物性能,尤其是沖擊性能。
彈性體和PP共混雖然具有良好的沖擊強(qiáng)度,但強(qiáng)度和熱變形溫度、剛度等性能損失較大。為了降低成本和改善力學(xué)性能,在彈性體/PP體系中,加入塑料形成三元共混體系。隨著mPOE的用量增加,體系的斷裂韌性和沖擊強(qiáng)度明顯提高,當(dāng)mPOE質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于10%~15%時(shí),共混物的強(qiáng)度、剛性和韌性處于最佳平衡。在PP/HDPE/mPOE共混體系中,當(dāng)mPOE含量達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),可顯著共混體系的低溫脆性,HDPE的協(xié)同增韌效應(yīng)時(shí)制得的改性塑料具有高流動(dòng)性和高韌性,可以用于制造汽車(chē)保險(xiǎn)杠[6]。
聚丙烯(PP):粒料;
乙烯辛烯共聚物(POE):粒料,型號(hào)為8999,美國(guó)杜邦公司;
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):粒料,28/250,北京化工一廠;
低密度聚乙烯(LDPE):粒料,1F7B,燕山石化公司化工一廠;
三元乙丙橡膠(EPDM):顆粒,大連聚興塑膠有限公司。
BS223S型電子天平;XNR-400A熔體流動(dòng)速率儀,SZ-35型立式注塑機(jī)。
XCJ-4型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XQZ-Ⅱ型缺口制樣機(jī),電子拉伸試驗(yàn)機(jī)。
20型單螺桿擠出機(jī):SJ-20×25型,螺桿有效長(zhǎng)徑比為25,螺桿直徑20 mm,如圖1所示。擠出機(jī)機(jī)頭、螺桿和螺筒剖面圖如圖2所示。

圖1 20型單螺桿擠出機(jī)

圖2 使用擠出機(jī)的螺桿、螺筒和機(jī)頭剖面圖
用藥物天平按文中比例分別稱(chēng)取PP顆粒料和各種增韌改性劑(POE,EVA,LDPE,EPDM)顆粒,分別在混合機(jī)中充分混合均勻,裝入自封袋中,以待進(jìn)行熔融擠出。
設(shè)定單螺桿擠出機(jī)各段螺筒溫度分別為:190 ℃,200 ℃,230 ℃,190 ℃(機(jī)頭),螺桿轉(zhuǎn)速均為50 r/min。待擠出機(jī)達(dá)到溫度條件后,將初混料加入單螺桿擠出機(jī)料斗中,進(jìn)行熔融擠出混合。混合物料熔融后經(jīng)過(guò)擠出機(jī)模頭擠出,控制螺桿轉(zhuǎn)速,擠出產(chǎn)物模塑成條,用冷卻水冷卻,再經(jīng)牽引機(jī)牽引,選取純凈的樣條使用切粒機(jī)切粒,即得到共混產(chǎn)物顆粒。
使用XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀,稱(chēng)取5 g左右待測(cè)樣品顆粒,在230 ℃,2 160 g砝碼條件下測(cè)試各樣品MFR值。
升溫至230 ℃后,再恒溫15 min。從上端口取出活塞桿組合件,使用裝料斗將稱(chēng)取的樣品顆粒加入料筒,然后迅速用裝料桿壓實(shí)顆粒樣品,重新將活塞桿組合件放入料筒。溫度穩(wěn)定在230 ℃4 min后,將砝碼加在活塞桿組合件上,當(dāng)擠出的樣條達(dá)到切割要求時(shí),切取5個(gè)無(wú)氣泡樣條,使用分析天平稱(chēng)量,計(jì)算出MFR值。
先將樣品挑選,除去有雜質(zhì)的顆粒,再將產(chǎn)品用SZ-35型立式注塑機(jī)進(jìn)行注塑,得到標(biāo)準(zhǔn)樣條。相同的條件下注塑20聯(lián)樣,從其上用剪刀分別剪下10條铔玲形拉伸試樣和30條沖擊試樣。
先將選取沖擊樣條剪去樣條毛邊,再使用細(xì)砂紙輕輕打磨樣條,使樣條表面平滑,以便于準(zhǔn)確測(cè)量尺寸大小。
使用XQZ-Ⅱ型缺口制樣機(jī)將處理好的沖擊樣條銑出缺口,使用電子游標(biāo)卡尺測(cè)量其寬度和厚度,并計(jì)算出平均值;缺口沖擊樣條測(cè)量缺口處的厚度與寬度。
沖擊測(cè)試使用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)。每個(gè)組分的樣品從測(cè)試溫度環(huán)境中拿出,然后在簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上迅速進(jìn)行沖擊,記錄沖擊樣條吸收的能量,計(jì)算出沖擊強(qiáng)度。
樣條進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),拉伸速率為50 mm/min,記錄斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸屈服強(qiáng)度等試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
本論文選取了低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚丁烯(PB)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯辛烯共聚物(POE),分別按文中的比例用臺(tái)稱(chēng)稱(chēng)量,然后與PP顆粒料進(jìn)行初步混合,經(jīng)由單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出,得到的顆粒用注塑機(jī)注塑制樣,再分別測(cè)試樣品的力學(xué)性能,比較分析了每種改性增韌效果。
3.1.1 熔體流動(dòng)速率
選取LDPE作為改性劑,將不同量的LDPE和PP原料進(jìn)行共混擠出切粒,測(cè)定所得粒狀產(chǎn)物的熔融流動(dòng)速率,測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同LDPE用量對(duì)產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率的影響
從表1可知,隨著LDPE用量的增加,擠出物的熔體流動(dòng)速率基本沒(méi)有改變。
3.1.2 沖擊強(qiáng)度
將不同用量的LDPE和PP經(jīng)過(guò)擠出造粒,產(chǎn)物分別在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下對(duì)各組分樣條進(jìn)行無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)和缺口沖擊試驗(yàn),變化趨勢(shì)如圖3所示。
由圖3可知,隨著LDPE用量的增大,共混物在20 ℃、0 ℃、-14 ℃的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì);而缺口沖擊強(qiáng)度的變化則不同,在0 ℃時(shí),隨著LDPE量的增加,缺口沖擊強(qiáng)度略有提高;而在0 ℃和-14 ℃時(shí),隨著LDPE量的增加,PP的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)小幅度的增加趨勢(shì)。

圖3 LDPE用量對(duì)產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響
3.1.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能
填加不同量的LDPE產(chǎn)物的應(yīng)力-應(yīng)變性能(圖4)表明,隨著LDPE用量的提高,產(chǎn)物的拉伸屈服強(qiáng)度下降,而斷裂伸長(zhǎng)率略有上升。

圖4 不同用量LDPE對(duì)共混物拉伸性能的影響
總體來(lái)說(shuō),LDPE的加入對(duì)PP的缺口沖擊強(qiáng)度并沒(méi)有明顯的改善,卻使拉伸屈服強(qiáng)度下降,表明LDPE不是PP的良好增韌改性劑。
3.2.1 熔融流動(dòng)速率
將EVA按照不同質(zhì)量份數(shù)加入到PP中,測(cè)定產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率,如表2所示。

表2 不同EVA用量對(duì)產(chǎn)物MFR的影響
隨著EVA用量的增加,共混物的MFR顯著提高,表明產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性大幅度提高。
3.2.2 沖擊強(qiáng)度
將不同量的EVA和PP在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下進(jìn)行無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)和缺口沖擊試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出,20 ℃和0 ℃下,無(wú)缺口樣條沖擊試驗(yàn)均產(chǎn)生屈服而沒(méi)有斷裂,當(dāng)溫度降至-14 ℃時(shí),一些樣條出現(xiàn)斷裂情況。隨著EVA用量的增加,沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為穩(wěn)定下降。而缺口沖擊強(qiáng)度隨著EVA用量的增加略微提高了沖擊強(qiáng)度值。

圖5 EVA用量對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響
3.2.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能
將不同用量的EVA和PP擠出切粒,產(chǎn)物經(jīng)注塑機(jī)注塑成拉伸樣條,測(cè)定應(yīng)力應(yīng)變性能(圖6)發(fā)現(xiàn),隨EVA用量的增加,產(chǎn)物的拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)較大的降低。
將不同量的POE和PP經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒,再由注塑機(jī)注塑成沖擊樣條和拉伸樣條,研究其用量對(duì)產(chǎn)物各項(xiàng)性能的影響。
3.3.1 熔體流動(dòng)速率
隨POE用量的增加,擠出物的MFR呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(表 3)。

表3 不同POE含量對(duì)產(chǎn)物MFR的影響
3.3.2 沖擊強(qiáng)度
分別在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下,對(duì)各組樣條進(jìn)行無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)和缺口沖擊試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同EVA用量對(duì)產(chǎn)物拉伸性能的影響
從圖7中可以看出,在PP中加入POE后,在20 ℃、0 ℃和-14 ℃溫度下,無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度雖然有所下降,但沖擊樣條均未沖斷,表現(xiàn)為沖擊屈服。

圖7 POE用量對(duì)共混產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響
缺口沖擊強(qiáng)度和純PP相比明顯增大,并且隨POE的用量的增大,擠出物在20 ℃和0 ℃的缺口沖擊強(qiáng)度開(kāi)始大幅度提高;在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度分別是純PP的8.7 倍、13.6倍和14.9倍,表明POE對(duì)PP有顯著增韌效果。
3.3.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能
將不同用量的POE和PP擠出切粒,產(chǎn)物經(jīng)注塑機(jī)注塑成拉伸樣條后,應(yīng)力-應(yīng)變結(jié)果如圖8所示。可以看出,在PP-B中加入POE后,拉伸屈服強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),而斷裂伸長(zhǎng)率均比純PP有明顯地增加。

圖8 不同POE用量對(duì)拉伸試驗(yàn)的影響
綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)的變化情況發(fā)現(xiàn),POE是PP的良好增韌改性劑。
3.4.1 熔體流動(dòng)速率
將PB按照不同量加入到PP中,測(cè)試無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸性能。
取少量擠出物進(jìn)行熔體流動(dòng)速率(表4),隨著PB的用量增加,MFR無(wú)明顯的變化。

表4 PB用量對(duì)PP-B熔融指數(shù)的影響
3.4.2 沖擊強(qiáng)度
擠出物無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度隨PB用量的變化如表5所示。
由表5可以看出:在PP中加入PB之后,受到?jīng)_擊時(shí)發(fā)生斷裂的情況沒(méi)有得到改善,說(shuō)明PB的加入對(duì)PP-B的無(wú)缺口沖擊性能沒(méi)有明顯影響。

表5 PB量對(duì)無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響
在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下進(jìn)行缺口沖擊試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 PB用量對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響
由表6可知,PP中加入PB后,缺口沖擊強(qiáng)度有不同程度的提高。
綜合來(lái)看,PB對(duì)低溫PP的缺口沖擊強(qiáng)度改善效果較好。
3.4.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能
拉伸試驗(yàn)結(jié)果(表7)表明,PP中加入PB斷裂伸長(zhǎng)率均呈明顯增加趨勢(shì),拉伸屈服強(qiáng)度略有下降。可見(jiàn)PB對(duì)PP的拉伸性能有較好的改善。

表7 PB用量對(duì)拉伸性能的影響
將EPDM按照不同質(zhì)量份數(shù)加入到PP-B中,測(cè)試產(chǎn)物熔體流動(dòng)指數(shù)、無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸性能。
3.5.1 熔體流動(dòng)速率
將PP/EPDM共混體系熔體流動(dòng)速率(MFR)的表征測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 EPDM含量對(duì)PP熔融指數(shù)的影響
由表8可以看出,在PP中加入EPDM后,其熔體流動(dòng)速率略有下降,說(shuō)明EPDM的加入會(huì)使PP的熔體流動(dòng)性下降。
3.5.2 沖擊強(qiáng)度
擠出物的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度隨EPDM用量的變化趨勢(shì)如圖9所示。
由圖9可以看出,在PP中加入EPDM后,其在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時(shí)的沖擊屈服強(qiáng)度和純PP相比均呈現(xiàn)下降趨勢(shì);但隨著溫度的下降,沖擊屈服強(qiáng)度增大,說(shuō)明材料變硬。
從圖9的缺口沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)表明,在PP中加入EPDM后,缺口沖擊強(qiáng)度有不同程度的提高,增加EPDM的用量,或者提高溫度都能提高擠出物缺口沖擊強(qiáng)度。

圖9 EPDM用量對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響
當(dāng)EPDM的用量為40%時(shí),在20 ℃、0 ℃和-14℃下的斷裂強(qiáng)度分別為33.2 MPa、30.2 MPa、和8.03 MPa,和純PP相比分別提高了的7.6倍、10.1倍和2.5倍。
總體來(lái)看EPDM對(duì)PP的缺口沖擊強(qiáng)度的改善效果很好。這是因?yàn)镋PDM具有良好的低溫性能和高彈性,因此能夠很好的改善PP的低溫脆性和缺口沖擊強(qiáng)度。
3.5.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能
應(yīng)力-應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出,加入EPDM使拉伸屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì),而斷裂伸長(zhǎng)率則有所上升。

圖10 EPDM用量對(duì)拉伸性能的影響
(1)使用LDPE增韌PP,當(dāng)LDPE的質(zhì)量份數(shù)為40%時(shí),20 ℃和0 ℃下的缺口沖擊強(qiáng)度分別為14.1 kJ/m2和5.18 kJ/m2,和純PP-B擠出物相比分別增加242%和90%。當(dāng)LDPE的質(zhì)量份數(shù)為20%時(shí),擠出物在-14 ℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.1 kJ/m2,是純PP擠出物的1.37倍,說(shuō)明LDPE的加入可以在一定程度上改善PP的低溫沖擊韌性。
(2)使用EVA增韌PP,當(dāng)EVA質(zhì)量份數(shù)為40%時(shí),擠出物的MFR值提高5.1倍。當(dāng)EVA質(zhì)量份數(shù)為30%時(shí),擠出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度同時(shí)達(dá)到最大值,分別為11.3 kJ/m2、6.20 kJ/m2和4.12 kJ/m2,分別是純PP擠出物的2.74倍、1.65倍和1.37倍,說(shuō)明EVA可以有效改善PP的韌性。
(3)使用POE增韌PP,隨著POE用量的增加,擠出物無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)POE質(zhì)量份數(shù)為30%時(shí),擠出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度分別是是純PP-B的8.7 倍、13.6倍和14.9倍,說(shuō)明POE可以顯著改善PP的低溫沖擊韌性。
(4)使用PB增韌PP,隨著PB質(zhì)量份數(shù)的增加,擠出物在-14 ℃時(shí)的沖擊強(qiáng)度基本不變,斷裂伸長(zhǎng)比顯著增加。當(dāng)PB質(zhì)量份數(shù)為10%時(shí),20 ℃、0 ℃和-14℃下的缺口沖擊強(qiáng)度分別是純PP-B的1.70倍、1.30倍和1.48倍。說(shuō)明PB可以在一定程度上改善PP的低溫沖擊韌性。
(5)使用EPDM增韌PP,隨著EPDM用量的增加,擠出物的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)EPDM的質(zhì)量份數(shù)為40%時(shí),在20 ℃、0 ℃和-14 ℃下的斷裂強(qiáng)度分別為33.2 MPa、30. 2MPa、和8.03 MPa,分別是純PP擠出物的8.6倍、11.1倍和3.5倍,同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加。說(shuō)明EPDM可以有效改善PP的韌性。