超疏水表面制備及其在防冰中的應(yīng)用*

楊華榮，李 夢，趙 欣，趙皓東，黃成超

(中國民用航空飛行學(xué)院，四川 廣漢 618307)

1997年，科學(xué)家W. Barthlott和C. Neinhuis[1-2]利用掃描電子顯微鏡觀察得到荷葉的具體微觀形貌，從而將荷葉對水滴的抗拒作用歸因于表面微觀結(jié)構(gòu)與蠟質(zhì)外表皮的組合。由此科研人員利用現(xiàn)代化表面制備技術(shù)，制備出與荷葉類似的微觀表面結(jié)構(gòu)，即超疏水表面。

材料表面的疏水性與防冰性具體含義有所不同。超疏水表面(Superhydrophobic surface)是指水滴在材料表面的潤濕接觸角WCA(Water contact angel)>150°，滾動角或接觸角滯后CAH(Contact angle hysteresis)<10°[3-4]。防冰性是指材料表面能夠延長過冷水滴在其表面的結(jié)冰時間，使過冷水滴在凝固為冰之前有充足的時間依靠重力、風(fēng)力、離心力等外力離開物體表面[5-7]。研究材料表面疏水性能與防冰性能的關(guān)系，在航空航天[8]、生物醫(yī)療[9]、風(fēng)力發(fā)電[10]等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。

1 固體表面超疏水機理與防冰機理1.1 固體表面超疏水機理

固體材料表面疏水性與水滴在其表面的潤濕性有關(guān)，超疏水表面需要具有良好的抗?jié)櫇裥浴Ｄ壳爸苽涑杷砻嬷饕?種技術(shù)思路：1)構(gòu)筑與荷葉表面類似的微觀結(jié)構(gòu)；2)利用具有低表面能的化學(xué)物質(zhì)對構(gòu)筑的微觀結(jié)構(gòu)進行修飾[11-12]。材料表面的抗?jié)櫇裥灾饕歉鶕?jù)液滴在材料表面的接觸角與滾動角進行判斷。接觸角是指具有固體表面的液滴邊緣處的靜態(tài)接觸角θ。對于非理想光滑表面，只考慮靜態(tài)接觸角不能完全解釋表面的潤濕性，還需要考慮其動態(tài)接觸角，一般用接觸角滯后或滾動角來衡量。接觸角滯后和滾動角不完全等同，但都可以用來度量固體表面潤濕性。接觸角滯后為前進角θA和后退角θR之差，可以用加液減液法進行測量；滾動角α為液滴在逐漸傾斜平面上剛開始滾動時的平面傾角，可以用傾斜表面法進行測量[13]。

研究液滴在材料表面的接觸角與表面粗糙度的關(guān)系中，誕生出三大理論模型，分別為Thomas Young、Wenzel和Cassie-Baxter方程[14-15]。

1.1.1 Thomas Young潤濕模型

1805年，T. Young[16]論述了液滴在理想光滑固體表面的接觸角與固液氣三相界面張力的關(guān)系，并給出楊氏方程：

γSA=γLS+γLAcosθY

(1)

式中，S、L、A分別代表固、液、氣三相；γSA、γLS、γLA分別為固氣、固液和液氣的界面張力；θY表示液滴在光滑固體表面的靜態(tài)接觸角或者稱為本征接觸角(見圖1a)。

1.1.2 Wenzel潤濕模型

cosθW=rcosθY=r(γSA-γLS)/γLA

(2)

1.1.3 Cassie-Baxter潤濕模型

1944年，A. B. D. Cassie和S. Baxter[19-20]在R. N. Wenzel對粗糙表面表觀接觸角的研究基礎(chǔ)之上，繼續(xù)研究不均勻表面和多孔固體表面的潤濕性。由于固體表面孔洞中空氣的存在，液滴不能完全充滿粗糙表面(見圖1c)。液滴與粗糙多孔表面的接觸角大小由液-固界面和液-汽界面的表面百分比決定，如下式所示：

cosθCB=f1cosθA-f2

(3)

式中，f1和f2分別是潤濕狀態(tài)下液-固界面和液-汽界面的表面百分比；θA是液-固界面的前進角或者在固體表面的本征接觸角。在圖例中f1=(AB+CD)/AD；f2=BC/AD。

a) Young模型

b) Wenzel模型

c) Cassie-Baxter模型

1.1.4 三大潤濕模型的轉(zhuǎn)換關(guān)系與應(yīng)用

從式1～式3中可以推導(dǎo)出，Cassie-Baxter模型中液滴在固體表面的表觀接觸角與液滴浸潤到氣孔的百分比成反比。當(dāng)此模型中的液滴完全浸入氣孔時，Cassie-Baxter模型就轉(zhuǎn)換Wenzel模型。Cassie-Baxter模型和Wenzel模型都是從Young模型的本征接觸角出發(fā)，去表示粗糙表面實際接觸角的大小。

Feng L等[21-22]發(fā)現(xiàn)荷葉表面和玫瑰花瓣表面雖然同樣具有高水滴接觸角，但2種植物表面對水滴的粘附性卻大為不同。研究發(fā)現(xiàn)，由微米級乳突以及樹枝狀的納米結(jié)構(gòu)組成的荷葉表面形成Cassie狀態(tài)的潤濕模型。而由微米尺度的乳突和周期性的納米褶皺排列組成的玫瑰花瓣表面則形成Wenzel狀態(tài)的潤濕模型。因此，在被動式防冰技術(shù)的應(yīng)用中，研究Wenzel模型和Cassie-Baxter模型的相互轉(zhuǎn)換對過冷水滴粘附力大小和結(jié)冰延時的影響具有重要意義。

1.2 被動式防冰機理

被動式防冰機理是指利用超疏水材料表面的微觀特性，延遲水滴的結(jié)冰時間，減少冰塊在材料表面的粘附力以及降低主動式防冰所需的能耗，從而達(dá)到最佳的防冰效果。

C. Antonini等[23]為了研究超疏水涂層的防冰性能，在結(jié)冰風(fēng)洞(Icing wind tunnel, IWT)中對標(biāo)準(zhǔn)NACA0021機翼進行了試驗。IWT試驗結(jié)果表明，表面潤濕性是被動式防冰中的一個重要控制因素，超疏水表面不僅可以減少機翼上的積冰，而且可以將機翼主動式防冰所需的能量減少80%。S.Alamri等[24]利用激光干涉圖案化技術(shù)制備出具有被動式防冰作用的超疏水微觀結(jié)構(gòu)表面，研究表明，冰在超疏水表面的附著力較低，當(dāng)飛機在高空速行駛時，僅憑空氣動力就足以使激光結(jié)構(gòu)表面上的冰脫落。G. Momen等[25]通過噴涂和旋轉(zhuǎn)涂覆硅橡膠納米材料制備出的2種超疏水表面雖然具有相同的表觀接觸角和接觸角滯后，但冰粘附力強度明顯不同。由此表明，冰的粘附強度并不是CAH的直接作用，材料表面微觀結(jié)構(gòu)的長度尺度對防冰性也很重要。此外，較低的液態(tài)水含量(Liquid Water Content, LWC)和較小的平均體積直徑(Mean Volumetric Diameter, MVD)促進了超疏水表面的疏冰行為。

Chen J等[26]通過研究冰在不同潤濕模型表面的附著情況，表明超疏水表面并不能降低冰的附著強度，這是因為冰與超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)形成了機械互鎖。其團隊同時研究發(fā)現(xiàn)，固體表面冰粘附強度隨空氣與液體接觸面積分?jǐn)?shù)的增加而線性增加。

對于超疏水表面是否具有防冰性能，雖然很多文獻(xiàn)給出了不同的研究結(jié)果，但是根據(jù)樣品制備技術(shù)路線不同，從如下兩點進行解釋：第一，在現(xiàn)有研究人員制備的超疏水表面微觀結(jié)構(gòu)中，可以簡化為柱狀和三角形，微觀結(jié)構(gòu)的峰高、峰距和峰寬，不同參數(shù)配比對防冰效果都有影響；第二，根據(jù)使用材料的表面能不同，也會導(dǎo)致不同的防冰效果。

2 被動式防冰表面制備方案

以近5年內(nèi)利用超疏水表面進行防冰試驗的文獻(xiàn)為論述要點，按照制備方案不同，將其歸為5個分類：磁控法、氟化法、熱輻射法、激光刻蝕法和滑液注入法。在綜述中，從3個方面對五大類制備方案進行介紹：首先，分別介紹各制備方案的主要技術(shù)路線；其次，分別介紹各種制備方案主要的研究方向與成果，并概述研究成果的優(yōu)點與不足；最后，對被動式防冰技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進行總結(jié)與展望。

2.1 磁控法

磁控法制備被動式防冰表面實質(zhì)是在材料表面構(gòu)筑受磁場控制的超疏水表面，當(dāng)混合在載體中的磁性分散相微粒受到外部磁場的驅(qū)動和激勵，使表面形貌或微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，達(dá)到利用超疏水表面進行防冰的目的[27-28]。

S. Biswas等[29]研究一種新的液滴流體，該液滴流體采用由磁性顆粒分散的聚二甲基硅氧烷制成的載油彈性體薄膜作為平臺，外加電磁場可以同時或順序打開或關(guān)閉。磁場引起的薄膜變形以一定的曲率改變了它的微觀形狀，進而引起水滴的運動。S. Biswas等將小金屬球嵌入彈性硅樹脂薄膜，然后涂上一層薄油膜。通過控制磁場的運動，可在表面同時操縱多個液滴。此篇論文雖然沒有表征與超疏水表面防結(jié)冰有關(guān)的特性，但是其利用金屬球間接實現(xiàn)磁場對水滴的定向操縱，為設(shè)計新型被動式防冰表面提供了新的思路與方法，具有很強的借鑒意義。

Y. Huang等[30]研究出一種利用磁場在超疏水表面和光滑表面之間切換表面形貌的試驗方案。其設(shè)計的表面由一系列磁響應(yīng)的分層微柱組成，這些微柱由混入磁性微粒的軟聚合物材料(PDMS)制成，并將液體潤滑劑注入。在超疏水狀態(tài)下，表面微柱垂直排列，液滴只接觸到微柱的頂端；在光滑狀態(tài)下，微柱平躺在基體上，可以通過調(diào)節(jié)外磁場方向控制超疏水和光滑狀態(tài)之間的切換。Y. Huang團隊研發(fā)可變形表面的一個重要功能是它能夠快速恢復(fù)疏水功能，即使水滴浸入到超疏水表面，可變形表面可以首先通過將表面切換到光滑模式以去除浸入的水滴，然后切換回超疏水模式來解決超疏水表面的失效模式。超疏水和光滑狀態(tài)之間快速和反復(fù)切換的能力將允許固體表面在快速變化的動態(tài)環(huán)境條件下保持表面疏水性，防止固體表面結(jié)冰，此方法有關(guān)表面老化以及水滴的凍融循環(huán)試驗還需進一步研究。

2.2 氟化法

氟化法主要是利用含氟類物質(zhì)的低表面能特性，通過不同的加工工藝制備出具有疏水特性的微觀結(jié)構(gòu)，進而研究含氟類物質(zhì)的被動式防冰特性。

G. V. Vaganov等[31]制備了以環(huán)氧-聚酯粉末涂料(Epoxy-polyester powder paint, EPPK)作為基料，用氟塑料混合獲得超疏水涂層的粉末組合物。其團隊所開發(fā)的超疏水涂層與純鋁表面相比，使冰粘附強度降低了近6倍，并且超疏水狀態(tài)在40次結(jié)冰/除冰循環(huán)后仍然存在，因此，基于改性環(huán)氧-聚酯粉末組合物獲得的超疏水涂層，可以將其視為防冰。

E. Vazirinasab等[32]通過直接復(fù)制法和等離子體處理法制備出具有微米級結(jié)構(gòu)和微納米級結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯片。試驗結(jié)果表明，微納米級結(jié)構(gòu)除了比微米級結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強的疏水性外，微納米級結(jié)構(gòu)表面比微米級結(jié)構(gòu)表面更大程度上減少了冰粘附強度。經(jīng)E. Vazirinasab等分析微米結(jié)構(gòu)表面是因為增加了冰的接觸面積和機械互鎖，所以較微納結(jié)構(gòu)具有更強的冰粘附強度，但因微米結(jié)構(gòu)中存有空氣，會延長表面結(jié)冰時間。其團隊沒有說明微觀結(jié)構(gòu)間的空氣間隙大小與峰的高度對凍結(jié)延遲的具體影響，還需要進一步細(xì)化研究。

2.3 熱輻射法

熱輻射法是指通過將不同基體材料進行復(fù)合，制備形成不僅具有超疏水表面所需要的微觀結(jié)構(gòu)，還具備光電效應(yīng)、光熱效應(yīng)或?qū)щ娞匦缘膹?fù)合型功能材料。

Wang T等[33]設(shè)計了一種全氟十二烷基石墨烯納米帶(FDO-GNR)薄膜，該薄膜主要利用全氟碳的低極化率和石墨烯納米帶的固有導(dǎo)電特性。其團隊研究發(fā)現(xiàn)，噴涂有FDO-GNR薄膜的基底材料具有超疏水性，并具有抗結(jié)冰性能，連續(xù)的過冷水滴不會附著在超疏水表面上。溫度更低時，可以對薄膜施加電壓，使其電阻加熱，除去表面的結(jié)冰。FDO-GNR薄膜可以在超疏水防冰模式和除冰模式之間切換，在極端環(huán)境中具有良好的應(yīng)用前景。

Jiang G等[34]采用簡單的噴涂方法制備了具有光熱除冰和被動防冰性能的超疏水SiC/CNTs涂層。試驗表明，以峰狀SiC微米結(jié)構(gòu)和絲狀CNTs納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的微納結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)表面超疏水，這種微納結(jié)構(gòu)還可以降低冰錨定和冰粘接強度。利用碳納米管的光熱效應(yīng)，實現(xiàn)了高效的遠(yuǎn)程除冰效果。

Ma L等[35]通過將聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene, PTFE)納米棒(NRs)沉積在氮化鈦(TiN)納米棒(NRs)上制備完成一種集光熱轉(zhuǎn)換和超疏水為一體的TiN-PTFE復(fù)合薄膜，用于防除冰。與未處理鋼表面相比，TiN-PTFE涂層基體上的水結(jié)冰時間延遲了400%，在激光照射下，TiN-PTFE涂層上形成的冰層在幾秒內(nèi)完全融化。此外，復(fù)合膜在各種極端條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Liu Y等[36]以氟化多壁碳納米管(FMWCNTs)和工業(yè)聚氨酯(PU)為材料，通過簡單的噴涂工藝制備了一種堅固的光熱疏水涂層。由于添加了FMWCNTs，該涂層具有良好的疏水特性和高效的光熱轉(zhuǎn)換，使涂層表面在陽光照射下具有優(yōu)異的除冰和除霜特性。該涂層系統(tǒng)在極低溫照射下，僅對一小部分涂層進行照射，仍能將整個表面快速除冰除霜。除了具有光熱除冰、自潔、光熱自愈等特性外，該涂層系統(tǒng)在復(fù)雜多變的實際情況下，還能保證較高的光熱效率和較長的使用壽命。

2.4 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用脈沖波在材料表面創(chuàng)建圖案的高效制備方案。根據(jù)激光束暴露在材料表面上的脈沖持續(xù)時間分為納秒、皮秒和飛秒激光。在大多數(shù)情況下，材料表面在激光處理后總是親水的，然后表面經(jīng)過有機改性或暴露在空氣中經(jīng)空氣雜質(zhì)改性，變?yōu)?超)疏水的表面[37-39]。

Yang C J等[40]利用納秒脈沖激光在純鈦表面制備出3種不同的微觀結(jié)構(gòu)，從而改變鈦表面的潤濕效果。試驗研究表明，由于碳積累在激光加工后的鈦表面，表面潤濕性由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，甚至向超疏水性轉(zhuǎn)變。表面形貌對表面潤濕性的影響在激光處理后立即起作用，且不隨時間變化，而表面化學(xué)成分對表面潤濕性的影響將從激光處理開始一直持續(xù)到表面化學(xué)成分穩(wěn)定為止。

S. Sarbada等[41]利用高速飛秒脈沖激光在銅表面制備超疏水微觀結(jié)構(gòu)，再通過模塑法轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷表面。研究表明，表面納米結(jié)構(gòu)對表面接觸角有很大的影響，納米凸起比周期性的納米波紋更能有效地增加接觸角。同時，表面紋理的微凸點被更小的納米凸點覆蓋能夠有效地增加水滴接觸角和實現(xiàn)超疏水性。Xing W等[42]利用皮秒激光在鋁合金表面構(gòu)建了三級微納結(jié)構(gòu)，試驗表明，構(gòu)筑的微納結(jié)構(gòu)表面具有低溫適應(yīng)性和拒水性能，可以延遲凍結(jié)時間，降低凍結(jié)溫度。在材料表面不進行任何化學(xué)修飾又同時具有延遲凍結(jié)性能的超疏水表面對工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。

S. Milles等[43]采用納秒激光直接寫入法(Direct Laser Writing, DLW)和皮秒激光直接干涉圖案法(Direct Laser Interference Patterning, DLIP)分別制備了間隔50 μm的三角形微觀表面和間隔7 μm的柱狀微觀表面。此外，還結(jié)合2種激光方法制備了分層紋理。水滴接觸角測試表明產(chǎn)生的圖案都在13～16天后達(dá)到超疏水狀態(tài)。S. Milles團隊確定了3種微觀表面潤濕行為隨溫度變化關(guān)系，與未處理的樣品相比，DLW+DLIP圖案表面表現(xiàn)出近3倍的延遲液滴凍結(jié)時間，并且液滴在組合圖案上很容易反彈。其次，通過有限元模擬發(fā)現(xiàn)，組合結(jié)構(gòu)表面具有防冰性的主要原因是高接觸角使液滴與微觀結(jié)構(gòu)具有更小的接觸面積和更高的內(nèi)部熱阻。

激光刻蝕法在結(jié)構(gòu)化表面結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，但如果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還需要考慮加工成本以及可修復(fù)性的問題，其應(yīng)用潛力還需進一步研究。

2.5 滑液注入法

滑液注入法是受豬籠草的啟發(fā)，主要制備思路是先構(gòu)筑粗糙的微觀表面，再通過向微觀粗糙表面中注入潤滑劑達(dá)到排斥各種液體的作用，包括排斥低表面張力液體[44]。滑液注入法面臨的主要問題是要解決材料在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用時如何長久有效地鎖住滑液。

Tang L等[45]采用酸和H2O2協(xié)同腐蝕的方法在鋁合金表面制備出3種不同微觀結(jié)構(gòu)的疏水材料。研究結(jié)果表明，疏水表面未注入滑液時，由于過冷水的形成，在片狀微尺度結(jié)構(gòu)上具有較小納米尺度結(jié)構(gòu)的疏水表面具有最佳的防冰性能。此外，冰對潤滑表面的黏附力與表面粗糙度呈負(fù)相關(guān)。

Cui W等[46]向光滑表面注入潤滑劑有望成為一種可靠的防冰技術(shù)，其團隊提出冰的粘附強度與硅油和納米顆粒含量的關(guān)系，試驗表明，含20%硅油的光滑表面在冰附著和凍結(jié)溫度方面性能最佳。在探究材料表面能對材料表面冰粘附力的影響時，其團隊發(fā)現(xiàn)由表面能29～31 mJ/m2的聚合物制成的光滑表面顯示出更具有低冰附著的潛力。

3 結(jié)語

5種新型被動式防冰技術(shù)的制備方案各有優(yōu)缺點：1)磁控法操作簡便，界面穩(wěn)定，但有關(guān)凍融循環(huán)穩(wěn)定性還需進一步試驗研究；2)氟化法制備過程簡單，但往往耐久性較差；3)熱輻射法綜合防冰效果好，但材料成本較高，無法大面積使用；4)激光刻蝕法精確度高，防冰效果好，但成本較高且不易修復(fù)；5)滑液注入法防冰效果明顯，但原材料容易造成環(huán)境污染，耐磨性差，并且無法保障產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。

綜上所述，為了加快被動式防冰技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用速度，還需要從技術(shù)與材料2個方面進行精細(xì)化研究：1)在進行材料表面微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計時，可以從防冰性與微米級結(jié)構(gòu)的三維尺寸、密度和結(jié)合方式展開定量化的深入研究；2)選擇環(huán)境友好型原材料制備出的產(chǎn)品應(yīng)具有防老化、防菌性、防腐性、油水分離和有可修復(fù)等特性。目前，隨著理論研究與實驗室制備技術(shù)的迅速發(fā)展，超疏水材料的被動式防冰性能將會持續(xù)得到科研界的廣泛關(guān)注，具有被動式防冰性能的超疏水表面在能源、軍工、生物醫(yī)療等方面的應(yīng)用潛能尚未完全開發(fā)，市場化速度還需進一步提升。