海水淡化石灰石礦化溶解過程模型研究進展

劉艷輝，徐 克，安子韓，呂慶春

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

海水淡化入市政管網，是推動國際淡化產業快速發展的重要動力之一，當前國際上60%的淡化產能用于市政供水，解決了近3億人的用水問題[1]。但我國用于市政供水的海水淡化工程相對較少，對海水淡化礦化后處理的工藝設計能力尚有欠缺，亟待補齊海水淡化產業鏈短板，以適應我國將海水淡化作為“沿海缺水城市市政新增供水和應急備用水源”的戰略定位，保障沿海城市供水安全。

淡化水用于市政供水，首要保證管網的水質穩定性，以避免硬度、堿度較低的淡化水對供水管網產生沖擊，出現“黃水”問題[2]。后礦化處理的本質就是提升淡化水的硬度和堿度，改善其緩沖能力，當前國外常用的海水淡化水后處理模式主要是與其他水體摻混調質(如海水、地下苦咸水或地表淡水)[3]、投加藥劑礦化工藝(熟石灰+碳酸鈉或碳酸氫鈉)[4]、石灰石(主要成分為CaCO3)礦化工藝[5]。相對而言，石灰石礦化后處理工藝因其不引入其他雜質組分、緩沖能力強且運行成本相對較低的優點，已逐漸成為國內外大型海水淡化工程的首選工藝[6]。如卡塔爾萊凡角(Ras Laffan)18.2×104m3/d多級閃蒸海水淡化項目[7]、巴林Hidd IWPP 27.25×104m3/d MED-TVC海水淡化項目、以色列Palmachim 11×104m3/d反滲透海水淡化項目等，都是采用石灰石礦化工藝，再如國內曹妃甸5×104m3/d海水淡化后處理工程、六橫2×104m3/d海水淡化后處理工程[8]，以及2020年建成投產的浙江嵊泗1.2×104m3/d海水淡化水后處理工程等，也都是采用了這種礦化工藝。其中，石灰石礦化后處理工藝中涉及的石灰石溶解過程模擬，隨著對礦化工藝的認識提升、工程建設需求的提高，被不斷修正、改進[6]。

1 石灰石礦化后處理技術

CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

(1)

早期工程設計主要依據經驗選擇合適的礦化器空床接觸時間(empty bed contact time，EBCT)，以實現合理的CO2、石灰石反應時間。EBCT是空塔體積與體積流速之比，其經驗值與石灰石物化特性、裝填量、原水pH、溫度、產水要求等因素有關，參考取值為10～40 min[6,10]，對工程設計指導性較差。為支撐系統工藝設計和礦化反應器開發，國外學者從CO2-H2O體系熱力學平衡[11-13]、石灰石溶解機理和動力學過程模擬[6,14-30]等方面，探討了淡化水礦化反應過程。

2 石灰石溶解過程模擬

石灰石在CO2-H2O溶液中的溶解過程包括主體溶液中H2CO3解離、H+向固液界面擴散、H+界面吸附、界面溶解反應、反應產物擴散遷離固液界面等過程。石灰石溶解過程既存在緩慢的固液界面化學反應控制，也存在擴散控制，或兩種方式同時存在[15]，這與CO2濃度、石灰石特性等研究體系差異有關。

2.1 固液界面化學反應過程控制

在地球化學CaCO3-CO2-H2O巖溶系統中，石灰石與水體的固液接觸面積相對較小，Plummer等[16]認為，該情況下石灰石溶解為界面反應控制過程，通常被稱為PWP模型[6,17]，反應如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

(5)

其中：R——反應速率，mmol/(cm2·s)；

k1、k2、k3——與溫度有關的反應速率常數，cm/s；

k4——與溫度和CO2分壓有關的反應速率常數，cm/s；

αi——離子活度系數，mol/kg。

該模型計算的反應速率與CO2濃度呈線性關系，其中，pH對溶解速率影響最大，接近平衡pH值=5.5左右時，溶解速率出現拐點急劇降低。Watten等[18]以PWP模型為基礎，針對間歇流，完成了不同溫度、CO2分壓、水力停留時間、產水堿度等條件下的正交試驗，對試驗條件下的k1、k2、k3、k4進行了修正，同時提升了CO2分壓邊界條件。當CO2分壓>10 kPa時，溶解速率急劇增大，并對產水堿度與溫度、CO2分壓、水力停留時間的相互影響關系進行了數學關系描述，使該模型可被用于石灰石接觸器的設計。

PWP模型仍然假定CaCO3溶解的界面反應過程是速率控制步驟，并認為反應物和產物的擴散過程迅速，傳質阻力和反應物濃度變化可以忽略，但在實際工程應用中，通常是增大CO2輸入量以加速反應過程，此時整個反應過程的控制步驟可能發生轉變。

2.2 擴散控制模型

鑒于CO2輸入量的增大，Chan等[19]假定CaCO3溶解是由CO2解離和H+擴散控制，且在邊界層發生濃度變化，碳酸的解離被認為是一種緩慢的速率控制反應，反應速率方程如式(6)。

(6)

其中：k——與溫度和CO2分壓有關的反應速率常數，m/s；

[CO2]——CO2摩爾濃度，mol/L；

k′——與溫度有關的反應速率常數，m/s；

[H+]——H+摩爾濃度，mol/L。

同時，假定CO2在固液界面邊界層的濃度由有限可逆反應速率控制，并提出反應速率模型如式(7)。

(7)

其中：t——反應時間，s；

kCO2——與溫度和CO2分壓有關的反應速率常數，m/s。

然而，該模型只在pH值<4.0的酸性環境中才與試驗數據相符，在pH值=4.5～5.5的弱酸性環境下，石灰石接觸器試驗數據與理論值偏差較大，這應該與該條件下CaCO3溶解速率由H+界面吸附和界面反應過程控制有關[20-21]。Siagi等[22]也通過pH值為4.0～6.0水體對石灰石溶解速率影響的試驗，驗證了上述結論的可靠性。

與擴散控制步驟認識不同，另一種假設是基于熱力學平衡的溶解反應模型，假設溶解過程是反應物向界面遷移或反應產物遷離界面的擴散過程控制，反應驅動力是水體中溶解CO2濃度和平衡時CO2濃度的差值，或是達到飽和前溶解Ca2+濃度和平衡時Ca2+濃度的差值，具體溶解速率方程如式(8)。

(8)

其中：Rr——溶解速率，mmol/(cm2·s)；

kr、k′r——與溫度有關的溶解速率常數，L/(mol·s)；

[Ca2+]——溶解Ca2+摩爾濃度，mol/L；

[Ca2+]e——平衡時Ca2+摩爾濃度，mol/L；

[CO2]e——平衡時CO2摩爾濃度，mol/L。

Erga等[23]基于該模型研究了石灰石固液界面Ca(HCO3)2的形成影響因素，認為反應物擴散與邊界層厚度有關，同時解釋了銅離子對Ca(HCO3)2擴散的抑制作用。該理論被應用于不同溶液條件下的CaCO3溶解過程研究[6, 24-25]，同時也為海水淡化后處理用石灰石品質篩選提供了理論依據。

2.3 混合控制模型

面向工業應用的石灰石礦化反應體系為提高生產效率，通常選用合適粒徑的石灰石作為反應填料，增加的固液接觸面積不僅提高了石灰石反應速率，也使其溶解機理從界面反應控制或擴散控制轉變為混合控制。

Letterman等[20]基于HCl中H+自由擴散的傳質模型，假設驅動力是初始Ca2+濃度和平衡時Ca2+濃度的差值，溶解由擴散和一階界面化學反應控制，建立的溶解速率模型如式(9)。

Rr=kr·{[Ca2+]e-[Ca2+]0}

(9)

其中：[Ca2+]0——初始Ca2+摩爾濃度，mol/L。

代入連續性方程，得到式(10)。

(10)

其中：ND——無量綱的分散數，通常影響很小可以忽略；

ε——填料孔隙率；

Z——無量綱厚度；

將石灰石顆粒形態特征引起的流體動力學因素變化引入方程，得到式(11)。

(11)

其中：[Ca2+]L——出口Ca2+摩爾濃度，mmol/L；

ktr——總溶解速率常數，cm/s；

L——填料高度，m；

dp——粒徑，mm；

Φ——形狀因子；

uapp——表觀流速，mm/s。

之后，Letterman等又開發出“Descon”的設計軟件，不僅能指導石灰石接觸器的設計，該軟件還對設計結果引起的腐蝕控制進行分析，但該軟件計算的最佳粒徑僅為11～14 mm[10]。此外，該軟件也對石灰石溶解速率系數做了表征，影響該系數的參數包括溫度、石灰石的物化性質，其中，溫度影響遵循Arrehnius方程。Cheng等[26]在近年的研究中，通過專門設計的間歇式反應器系統，采用旋轉圓盤技術，得到與Letterman關于溶解速率系數表征結果類似的研究成果。

1987年，Yamauchi等[27]基于相似模型，假設驅動力是溶液中[CO2]和[CO2]e的差，詳細研究了填料高度、粒徑、表觀流速等對溶解速率的影響，提出的溶解速率方程如式(12)。

(12)

其中：Q——水的流速，mm/s；

S——石灰石顆粒的表面積，cm2。

進一步通過積分對上述方程進行推導，如式(13)。

(13)

其中：[CO2]L——出口CO2摩爾濃度，mmol/L；

該模型中，在T=40 ℃下，6kr/Φ=0.031 25 mm/s。

Yamuchi和Letterman團隊基于不同假設得到形式相同的溶解模型，從真正意義上開啟了對石灰石接觸柱中溶解動力學的研究。這兩個模型在Watten等[18]、Hasson等[28]、Shemer等[6, 29]的試驗數據研究中均顯示出較好的相符性。但該模型對石灰石粒徑、孔隙度、填料孔隙度、流速等都有一定的適用范圍，存在局限性，也從側面說明了這種接觸器中的石灰石理化性質(粒徑、孔隙度、形狀因子)決定反應機理及溶解速率。

微粉(0.2～0.25 μm)石灰石礦化后處理技術在海島及偏遠社區中小型海水淡化工程中有一定的應用前景。Hasson等[30]基于Omya Development AG的專利[31]，開展了管道流化床式微粉石灰石溶解動力學研究，鑒于CaCO3粉體濃度和粒徑隨著溶液中Ca2+濃度增加而顯著減小，對Yamuchi的數學模型進行了修正，建立的溶解模型如式(14)。

(14)

其中：ρP——石灰石密度，g/cm3；

DV——離子擴散率，cm2/s；

ρ0——微粉末在溶液中的初始密度，g/cm3；

dP0——微粉末的初始粒徑，μm。

該模型理論預測與試驗數據誤差在10%以內，較好地描述了微粉化石灰石溶解過程，解釋了酸溶液(CO2或H2SO4)初始濃度、微粉末配比濃度、反應接觸時間等對溶解速率的影響規律，以及微粉末初始粒徑對產水渾濁度的影響，為微粉化石灰石溶解提供了理論和試驗基礎。該技術雖然極大提高了石灰石的溶解速率，有利于減小工藝設備體積，但產水渾濁度控制及其與工藝條件的匹配關系仍有待解決。

Rr=α·{[Ca2+]e-[Ca2+]}

(15)

其中：α——溶解速率常數，取決于系統的溫度、CO2分壓、水膜厚度。

研究過程中，對α進行了全面的總結和計算。研究結果顯示，由于CO2的慢速轉換，其溶解速率依賴于石灰石表面的水膜厚度，且流體湍動對提升溶解速率有顯著作用。

然而，該模型難于精確描述流動系統中CaCO3的溶解，因此，Dreybrodt等[33]又通過引入固-液界面的擴散邊界層(diffusion boundary layer，DBL)對模型進行了擴充。DBL模型假定擴散邊界層內傳質為分子擴散，之外的主體溶液區因為渦流效應可看作沒有濃度梯度的均相溶液。分析結果表明，CaCO3溶解速率取決于擴散邊界層厚度及其水動力條件。Erga等[23]采用有限差分方法求解了隨時間變化的溶解擴散反應方程，證明該模型在低DBL厚度條件下溶解速率與理論值有較好一致性，得到了CaCO3溶解速率與邊界層中平均[Ca2+]的函數關系，發現在[Ca2+] < 0.3 mol/m3時，應適當提高流速以獲得更高反應速率。

針對石灰石接觸器在海水淡化行業的應用特點，Haddad基于溶解速率的化學反應和擴散共同控制機制，在Buhmann等[32]、Dreybrodt等[33]的模型基礎上，將接觸器中所需的石灰石床高度與出水水質化學指標(pH、堿度等)、進水水質化學指標(pH、堿度等)、石灰石粒徑和形狀、床層孔隙度、水溫和流速聯系起來，對溶解速率常數進行了修正，建立的溶解模型如式(16)[34]。

(16)

其中：k0——綜合溶解速率常數，cm/s；

kC——化學反應速率常數，cm/s；

kL——擴散速率常數，cm/s；

A——單位體積間隙水中CaCO3的表面積，cm2。

利用該模型推導出填料高度的計算公式，可用于計算填料高度、直徑等參數，預測了每個時間段每一層的鈣溶解量，并解釋了CaCO3粒徑縮小對接觸柱運行性能降低的影響機制。該模型得到美國環保署認可，可用于小型海水淡化后處理石灰石接觸器的設計開發[35]。

2.4 石灰石溶解模型對比分析

石灰石溶解過程因其反應物濃度、固液接觸面積差異等，存在不同的控制步驟，由此發展出的數學模型應有各自的適用條件(表1)。

表1 石灰石溶解模型對比Tab.1 Comparison of Limestone Dissolution Models

石灰石溶解是一個緩慢反應過程，其溶解速率通常在10-7～10-5mmol/(cm2·s)，因此，隨著反應物濃度(CO2供應量)、固液界面特性(石灰石物性)、溶液環境差異(pH)等因素變化，其反應控制步驟并非一成不變。隨著對海水淡化礦化后處理過程理解的不斷深入，基于熱力學的溶解模型中也逐漸增加流體動力學影響，這將為開發更利于精細過程控制的石灰石礦化反應器設計提供支撐。

3 總結與展望

石灰石接觸器的設計需要一個可靠的模型來描述石灰石被酸化水溶解的動力學。隨著技術和工藝的進步，從借鑒地球化學中石灰石的溶解模型，到建立基于接觸器的專屬溶解模型，對其溶解機理及影響因素的認識不斷發生變化。雖然部分溶解模型可應用于石灰石接觸器的設計，但只是研究化學反應、擴散和流體動力學影響，忽略應力、晶型等因素影響，導致在接觸器設計中石灰石粒徑的選擇只能依經驗而定。此外，對微粉化石灰石模型的研究還不夠深入，亟待對渾濁度控制因素進行修正匹配，進而縮短理論指導實踐的距離。

隨著后處理需求的不斷增大，對后處理投資、占地面積等不斷提出新的要求，在這種需求的驅使下，從石灰石溶解機理層面出發，提高其溶解速率是總的發展方向。具體應從減小石灰石粒徑、提高填料層高度、減小流速、提高初始CO2濃度等出發，建立粒徑、孔隙度、形狀因子等特性因素與EBCT、流速、靜液壓等表觀影響因素的關聯性，為工業設計提供更準確可靠的依據。同時，以減小粒徑為極限條件的微粉化石灰石溶解的新工藝也為石灰石礦化后處理提供了新的思路，還需對粉末流體性質、流速、熱效應、渾濁度控制方式等的影響進行探討。