渾濁度對水源水中錳測定的影響

吳曉芳，董嘯嘯，潘 浩，章麗霞，何陽洋

(杭州環析檢測科技有限公司，浙江杭州 310051)

錳是地殼中最豐富的金屬之一，亦是人類和其他動物的必需元素，存在于大多數食物及天然水體中。水體中的錳在厭氧或低氧化條件下易析出，這是飲用水中錳最重要的來源[1]。水中錳濃度過高會造成色度增加[2]，含量超過0.15 mg/L會產生澀味[3]。世界衛生組織規定飲用水中錳的健康基礎值為0.4 mg/L[1]，我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)[4]規定集中式生活飲用水地表水源地錳標準限值為0.10 mg/L，《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[5]規定Ⅲ類地下水的錳標準限值為0.10 mg/L，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[6]規定生活飲用水中錳標準限值為0.10 mg/L。

在生活飲用水制水工藝控制過程中，準確獲知水源水中錳含量十分重要。但目前縣鎮級別的中小水廠實驗室普遍存在監測設備簡陋、檢測方法及標準理解不足等問題。徐洪福等[7]在研究錳致“黃水”的問題中發現，受檢測方法的限制，錳濃度的實際水平并未得到準確、有效的反映，水廠也不能及時根據進出水錳濃度的變化做出工藝的調整，為控制“黃水”，亟需提高對錳的檢測能力。

水源水中錳含量的準確測定，不確定性在于環境樣品的復雜性，特別是渾濁度等基體效應帶來的影響。林國輝等[8]研究結果顯示，不同前處理方法對水樣錳濃度測定結果產生不同程度的影響，過濾、沉降、加酸等前處理方式均會對測定結果產生影響，建議水樣應立即或盡快用0.45 μm濾膜過濾，加酸固定至pH值為1～2，可得較為準確的錳測定結果。采用0.45 μm濾膜過濾后，測得“溶解態錳”，而水處理過程中關注的是“總錳”，兩者間有差異。陳江等[9]研究自然沉降對錳檢測結果的影響，認為地表水中的鐵錳總量與總懸浮顆粒物濃度成正比，自然沉降時間對地表水中鐵錳總量測定有非常重要的影響，建議采用統一的沉降時間分析樣品，使不同實驗室間的測定結果具有可比性，更能反映水質的真實情況。該研究關于消除總懸浮顆粒物對檢測結果偏差的影響未有涉及。

水源水中錳的測定，實驗室一般采用原子吸收分光光度法[10]和可見分光光度法[11]。2種方法均對樣品進行消解前處理，但加入的消解試劑不同，出現的結果也不盡相同，特別在對渾濁水樣的前處理方式上差異明顯。因此，通過研究2種方法對實際渾濁水樣檢測結果的一致性，尋求可見分光光度法可操作性強的前處理方式，最大限度地減少渾濁度對其檢測結果的影響，意義重大。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

原子吸收分光光度法測定的儀器及試劑：原子吸收光譜儀(賽默飛世爾，iCE3500)、錳空心陰極燈、無油空氣壓縮機、除濕機；硝酸(優級純)、鹽酸(優級純)、錳標準溶液(1 000 mg/L，壇墨質檢)。

1.2 測定步驟和試驗方案

1.2.1 測定步驟

水中渾濁度的測定步驟參照文獻[12]中“散射法-福爾馬肼標準”。可見分光光度法測定水中錳，測定步驟參照文獻[11]中“過硫酸銨分光光度法”。火焰原子吸收分光光度法測定水中錳，測定步驟參照文獻[10]。儀器設定參數：燈電流為12 mA、波長為279.5 nm、通帶為0.2 nm、燃氣流量為1.0 L/min。渾濁度水樣經消解后測定，清澈水樣直接上機測定。

1.2.2 實際環境樣品結果一致性試驗

(1)水樣采集

本研究于2020年9月、10月分別采集與制備20個水樣作為實際樣品進行分析，具體是浙江省金華、杭州、湖州、溫嶺等地區的15個地表水，將其命名為樣品1～15。2個制水過程工藝段水(分別為沉淀池后水和濾后水)，依序命名為樣品16、18；2個出廠水，命名為樣品17、19；1個配制樣水樣，渾濁度為20 NTU(配制過程參照文獻[12]中“散射法-福爾馬肼標準”)，命名為配制樣。以娃哈哈純凈水作為全程序空白。

(2)樣品前處理

采集與準備20份水樣各1 L(空白樣同步處理)，充分搖勻，自然沉降30 min，按《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)[4]的要求，取上層非沉降部分。用濁度儀測渾濁度后，將水樣用以下2種方式進行分裝處理。

取700 mL水樣，加硝酸酸化，調節pH值為1～2后分裝2瓶，分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法測定水中的“總錳”含量。在用可見分光光度法測定水中總錳時，按照用普通定量濾紙過濾和不過濾2種方式，給出測定結果。不過濾的水樣均采用平行雙樣方式測定，過濾后水樣按每批樣品10%平行雙樣方式測定。

余下300 mL水樣，用0.45 μm濾膜抽濾，加硝酸酸化，調節pH值為1～2后分裝2瓶。分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法測定水中的“溶解性錳”含量，按照每批樣品10%平行雙樣方式測定。

1.2.3 實際樣品加標回收率試驗

選用浙江金華、杭州、湖州3個區域的水庫水實際樣品，加入錳標準使用液進行加標回收率試驗，分別命名為加標樣1～4。同時，在20 NTU的配制樣中加入0.25 mg/L的錳，命名為配制加標樣。采用可見分光光度法和原子吸收分光光度法進行測定，用可見分光光度法測定時，分別按照普通定量濾紙過濾和不過濾2種前處理方式，給出測定結果。

2 結果與討論

2.1 標準樣品準確度及精密度試驗結果

渾濁度準確度及精密度試驗結果：將編號為B2003248的壇墨質控樣，稀釋配制成5.20 NTU的標準樣品，平行測定7次，其均值為5.19 NTU，RSD為0.637%，符合質控要求。

可見分光光度法和原子吸收分光光度法準確度及精密度試驗結果：將編號為202527[環保部，標稱值為(1.52±0.06)mg/L]和編號為B1707025[壇墨質檢，標稱值為(1.17±0.06)mg/L]，分別用可見分光光度法與原子吸收分光光度法進行準確度、精密度試驗。可見分光光度法平行測定7次的結果：均值為1.50 mg/L、RSD=2.30%和均值為1.16 mg/L、RSD=3.70%；原子吸收分光光度法平行測定7次的結果：均值為1.49 mg/L、RSD=0.81%和均值為1.20 mg/L、RSD=1.54%，2種檢測方法均能滿足實驗室質控要求。兩者結果比較，原子吸收分光光度法的精密度更優，這與張紅麗[13]研究的結論是一致的。

2.2 實際環境樣品結果一致性試驗分析

2.2.1 精密度試驗結果

可見分光光度法測定精密度結果：水樣未經濾紙過濾，平行雙樣相對偏差均≤4%；濾紙過濾后水樣，平行雙樣相對偏差均≤3%；濾膜抽濾后水樣，平行雙樣相對偏差均≤2%。原子吸收分光光度法測定精密度結果：不同前處理樣品平行雙樣相對偏差均≤2%。結果顯示，水樣經加酸保存后，性能穩定，不同方法檢測結果的重復性較好。2種方法比較，原子吸收分光光度法的精密度相對更優。實際環境樣品結果一致性試驗數據均為測得值取均值后的結果，如表1所示。

表1 實際環境樣品一致性試驗分析結果Tab.1 Consistency Test Analysis Results of Actual Environmental Samples

2.2.2 濾紙過濾前后

水樣未經濾紙過濾直接用分光光度法測定水中總錳，其結果較原子吸收分光光度法測得值高；水樣經濾紙過濾后用分光光度法測定，其結果較原子吸收分光光度法測得值低。為便于比較，以原子吸收分光光度法測得結果為基準，將其他2個測定結果分別折算比值列入表1中。

(1)錳檢測結果與水樣渾濁度相關性檢驗

采用SPSS軟件“雙變量相關性”對樣品1～19的原吸總錳測得值與渾濁度相關性進行統計分析，P=0.332>0.05，認為2組數據不相關，即渾濁度高的水樣總錳測得值并不一定高。

(2)未過濾水樣測得值與水樣渾濁度的相關性

由表1可知，水樣未經濾紙過濾直接用分光光度法測定，與原吸法測定地表中總錳相比，其一致性程度與水樣渾濁度直接相關。在水樣渾濁度較高時，2種方法測得總錳值明顯不一致，如表1中的樣品1～10，特別是在渾濁度>5 NTU時，水樣未經過濾，用可見分光光度計測的總錳結果，其值遠遠大于用原子吸收分光光度法測得值，比值為1.29～17.80，水樣渾濁度越高，比值隨之升高。采用SPSS軟件“配對T檢驗”對該10個樣品2組測得值進行統計分析，P=0.006<0.01，認為2組數據有極顯著差異，未過濾水樣可見分光光度法測得值極顯著偏高。

在原子吸收分光光度法檢測標準[10]中要求：水樣經酸消解后，若有沉淀，用定量濾紙過濾。在實際樣品檢測過程中，消解后液體大都清澈透明，偶有出現的“沉淀”亦是清晰可辨，用濾紙過濾可消除影響，實際操作性強。因此，渾濁度對原子吸收分光光度法的影響可忽略。但在可見分光光度法檢測時，由于水樣渾濁度較高，用過硫酸銨無法將水樣消解完全，分光光度法測得的吸光度由于水體中顆粒物的產生，未能真實反映水體水質。標準[11]指出，“水樣經消解后如有渾濁，可用濾紙過濾”。實際樣品檢測時，水樣在錐形瓶中加酸消解煮沸后很難判定“渾濁”與否，且“渾濁”界定受人為因素影響明顯，無法保證結果的一致性，另外，加酸消解煮沸后過濾存在溶液溫度高、酸度高等問題，不便操作。

在本研究過程中發現，渾濁度在10 NTU以上，一般感官可直接判定水體渾濁，建議直接先將水樣采用濾紙過濾的方式去除大顆粒物，以免造成結果的假陽性；遇到感官無法準確判定是否渾濁，在顯色后同樣可采用目視比色進行定性判定，具體方式為硫酸銨顯色后，濃度為0.10 mg/L時會顯示明顯的紫紅色，目視可見。若比色管顯色反應后未見紫紅色，但根據吸光度計算結果為0.10 mg/L以上，則可斷定此樣品需要用濾紙過濾后重新測定。在水樣較為清澈時，一般渾濁度在4 NTU以下，如樣品11～19，用可見分光光度計測得結果與原子吸收分光光度法測得結果吻合度較好，其比值為1.01～1.13，均值為1.05。

(3)濾紙過濾后水樣測得值與水樣渾濁度的相關性

由表1可知，水樣經濾紙過濾后用分光光度法測定，與原子吸收法測定總錳結果相比，其一致性程度同樣與水樣渾濁度直接相關。在水體渾濁度較高時，兩者測得結果較為一致，如樣品1～10，其比值為0.96～1.16，相比較于未過濾時比值為1.29～17.80，能更真實體現水樣中總錳的水平。采用SPSS軟件“配對T檢驗”對該10個樣品2組測得值進行統計分析，P=0.052>0.05，認為2組數據無顯著性差異。因此，建議在樣品渾濁度較高時，應先用濾紙過濾，再用分光光度法測定水體中的總錳。而在水體較為清澈時，如表1中樣品11～19，兩者的一致性則表現更差，其比值為0.75～1.02，均值為0.92。因此，建議在樣品渾濁度較低時，用分光光度法測定水體中的錳，不必采用過濾的方式進行前處理，以免造成水體中總錳的流失。

經分析，用濾紙過濾，其過濾孔徑一般為幾微米到數十微米，將帶走部分懸浮態錳。在渾濁度較高時，過濾大顆粒干擾物質的效應遠大于帶走懸浮態錳的效應。在水體較為清澈時，過濾掉的懸浮態錳則成為水體中總錳的直接損失。

2.2.3 溶解態錳

經0.45 μm濾膜抽濾后測得的結果為溶解態錳，表明抽濾后水中錳含量急劇降低，其測得值多數都小于0.05 mg/L。2種方法部分測得值結果表征不一致，是因為原子吸收分光光度法檢出限(0.01 mg/L)較可見分光光度法方法檢出限(0.05 mg/L)更低，因此，其具有更高的檢出率。

2.2.4 配制樣

配制形成的渾濁度，無論對分光光度法，還是原子吸收分光光度法，均不會造成測定干擾。這是由于硫酸肼和環六亞甲基四胺試劑，作為配制渾濁度用試劑，均能在前處理過程中消解完全。

2.3 實際樣品加標回收率試驗分析

水樣實際樣品加標回收率試驗分析結果如表2所示，濾紙過濾前后的水樣分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法進行加標回收率測試，其加標回收率在93.4%～109.6%，均能滿足試驗要求。相比較而言，原子吸收分光光度法加標回收率相對更高，穩定性更優。

表2 實際樣品加標回收率試驗分析結果Tab.2 Analysis Results of Standard Addition Recovery Rate Test for Actual Samples

加標樣1～4結果顯示，水樣未經過濾直接用分光光度法測定時，因渾濁度的影響，本底值均偏高，但在測定加標回收率時，本底的影響可同步扣除，仍能確保其加標回收率在較高水平。由此可知，在地表水測定總錳過程中，不宜用加標回收率的方式來驗證水體中錳含量測定結果的準確性和有效性。

3 結論

(1)水源水中的總錳以溶解態和懸浮態2種形式存在。用0.45 μm濾膜抽濾后測得的錳為溶解態錳，在實際水體中含量甚微。懸浮態的錳主要存在于懸浮物和膠體顆粒中，是水處理的主要去除對象，也是水體渾濁度的主要成因。因此，在水源水檢測過程中，關注的是總錳含量，而非溶解態錳的含量。采集水樣應先自然沉降30 min，去除水樣中泥沙等沉降性固體[4]，再加硝酸酸化，使pH值為1～2[11]。加酸保存可平衡水體中錳的溶出和沉降效應，保持水體穩定性。

(2)原子吸收分光光度法測定水體中的總錳，可最大限度保障檢測結果的準確度和精密度，且渾濁度對原子吸收分光光度法的影響可忽略。可見分光光度法同樣可準確測定水中總錳含量，但應關注水樣渾濁度對檢測結果的影響。

(3)加標回收測定時，渾濁度的影響可轉為本底值在計算時同步扣除，因此，加標回收率不宜作為驗證渾濁水體中錳含量測定準確性的有效手段。不同的前處理方式、不同方法間比對等方式可視為有效驗證手段。

(4)用可見分光光度法測定地表水中總錳時，目視判定水質渾濁，或濁度儀測得渾濁度在5 NTU以上時，建議用普通定量濾紙過濾后再進行測定。當水體清澈時，無需過濾直接消解測定可保障結果準確性。

(5)遇到可見分光光度法顯色反應后未見紫紅色，但依據吸光度計算錳含量超過0.10 mg/L，則可斷定此樣品受基體干擾呈假陽性，需用濾紙過濾后重新測定。