微絮凝強化兩級過濾工藝處理復合污染地下水的效能分析

李偉光，呂龍義，張 澤，張多英，王廣智

(1. 哈爾濱工業大學環境學院，黑龍江哈爾濱 150090；2. 哈爾濱工業大學水資源國家工程研究中心有限公司，黑龍江哈爾濱 150090；3. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；4. 黑龍江大學建筑工程學院，黑龍江哈爾濱 150080)

我國屬于水資源緊缺型國家，隨著經濟的快速發展，污染物的種類和排放量逐漸增多，地下水污染問題日益凸顯。我國北方的一些城鎮仍然以地下水作為飲用水水源，但由于地下水的過度開采，地表水的大量補給，使得水源水往往呈現地下水和地表水的復合污染，主要超標的污染物指標有鐵、錳、氨氮和耗氧量等[1]。目前，現有地下水常規凈水工藝很難將受復合污染的水源水處理達標，因此，很多以地下水為水源的凈水廠都面臨著升級改造的問題。

微絮凝強化過濾技術，是將絮凝和過濾工藝有機結合，使污染物形成微小的絮體，然后被濾池中濾料攔截。微絮凝過濾可有效去除微米及納米級的污染物，對于天然有機物的去除具有較大優勢[2]。微絮凝強化過濾技術廣泛應用于低濁水的處理，如飲用水[3-5]、再生水[6]、廢水[7]及地表徑流[8]等。另外，該技術便于對常規過濾工藝進行改造，而且具有運行管理費用低等優點[9]。高欣[2]采用4種常用的絮凝劑并利用微絮凝過濾技術處理微污染水源水，結果表明，以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑的有機物去除效果最佳，CODMn去除率可達40%以上，但當原水CODMn超過5 mg/L時，不管如何調整運行參數都不能使出水CODMn達標。王秉鈞[9]采用微絮凝過濾技術處理低濁水源水，結果表明，采用硫酸鋁作為絮凝劑的條件下腐植酸的去除率僅為30%左右;當采用硫酸鋁和一些助凝劑的復配藥劑進行微絮凝過濾后，腐植酸的去除率提升至50%以上。微絮凝過濾技術是處理復合污染水源水的一種有效處理技術，為達到較高的有機物去除效果，需針對具體水質開發合適的絮凝劑[10-13]。

本文在東北某凈水廠現場進行中試研究，探討微絮凝強化過濾技術的可行性。該水廠采用地下水為水源，但該地區地下水是由大量地表水補給，導致水源水水質較差，呈現地下水和地表水復合污染現象，水源水中渾濁度、鐵、錳及CODMn均較高。目前，該水廠采用兩級過濾工藝，出水CODMn維持在3.85～4.55 mg/L，不能滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，其他指標均可穩定達標。在不對原工藝進行較大改動的前提下，采用微絮凝強化過濾技術對現工藝進行升級改造，目的是驗證微絮凝強化兩級過濾工藝處理復合污染地下水的可行性，優化微絮凝工藝的運行參數，為該凈水廠的升級改造提供理論與技術支持。

1 材料與方法

1.1 中試裝置

中試試驗裝置搭建在東北某凈水廠內，該凈水廠的處理工藝是兩級曝氣+兩級過濾工藝。為盡量模擬凈水廠的水質，中試裝置的進水取自凈水廠跌水曝氣單元的出水。中試整體工藝流程為：跌水曝氣+一級過濾+微絮凝反應+二級鼓風曝氣+二級過濾，比水廠工藝增加了微絮凝反應單元。將微絮凝反應單元設置在一級過濾之后，是因為水源水渾濁度較高，不適宜微絮凝工藝。一級過濾后水渾濁度較低，可形成微小絮體，在二級過濾單元被攔截從而實現污染物的去除。微絮凝反應單元設置在曝氣單元之前是為了增加絮凝反應時間，縮小微絮凝反應器的體積。中試工藝具體流程及中試裝置如圖1所示。

圖1 中試工藝流程及中試裝置Fig.1 Pilot-Scale Process and Experimental Equipment

中試試驗裝置由有機玻璃和PVC塑料制成。一級濾柱填充高為0.5 m的無煙煤和高為0.8 m的錳砂濾料，二級濾柱填充高為1.0 m的無煙煤和高為0.3 m的石英砂濾料。曝氣柱水氣比為1∶50，曝氣柱內裝有多面空心球填料。

1.2 中試用水

中試研究用水采用凈水廠實際的水源水，該水源水由于受地表水的補給，呈現鐵、錳、氨氮和有機物等污染物的復合污染，水溫較低，且水質波動劇烈，具體水質情況如表1所示。

表1 中試用水的水質參數Tab.1 Water Quality Parameters in Pilot-Scale Test

1.3 試驗藥劑

本研究中所使用的鋁鹽復合藥劑是自主復配藥劑，主要成分為無水硫酸鋁、高錳酸鉀和氯化鈣，質量比為20∶1∶1，3種成分均是分析純，購買自天津市天力化學試劑有限公司。所用的PAC(Al2O3含量為30%)為飲用水級，購買自鞏義市宇清凈水材料有限公司。聚合氯化鐵和三氯化鐵為分析純，購買自天津市天力化學試劑有限公司。其他分析所用的化學藥劑均為分析純，購買自國藥集團化學試劑有限公司。

1.4 試驗方法

兩級濾柱的濾速均為4.1 m/h，與水廠濾池的濾速一致。一級濾柱反沖洗強度為15～18 L/(m2·s)，濾層膨脹率為40%，反沖洗時間為7 min，反沖洗周期為24 h。二級濾柱反沖洗強度為10～12 L/(m2·s)，濾層膨脹率為40%，反沖洗時間為7 min，根據壓力周期確定反沖洗周期。絮凝藥劑投加點位于一級濾柱出水口，微絮凝反應器水力停留時間為8 min。

1.5 分析方法

常規水質指標采用國標方法測定[14]。渾濁度：臺式濁度儀(21000N，哈希)；色度：目視比色法；鐵：原子吸收法；錳：原子吸收法；氨氮：納氏試劑分光光度法；CODMn：高錳酸鉀滴定法；水溫：溫度計。

本研究采用凝膠色譜法分析水樣的分子量分布，凝膠色譜系統包括：HPLC(LC-10 A，Shimadzu)，凝膠色譜柱(Ultrahydrogel 250，7.8 mm×300 mm，Waters)，UV檢測器(Model 2487，Waters)。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(Jasco FP-6500)檢測。

2 結果與討論

2.1 水源水有機污染分析

目前，該水廠的水源水取自河漫灘區的淺層地下水，水源水中天然有機物含量較高。CODMn可大致表征水源水受到有機物污染的情況。受自然條件的影響，不同月份水源水中的天然有機物含量不同，本文對水源水不同月份的CODMn進行檢測，具體結果如表2所示。

表2 不同月份原水的CODMn變化情況Tab.2 Changes of Raw Water CODMn in Different Months

由表2可知，不同月份水源水的CODMn波動較大，且每個月的最大值和最小值差異也較大。最大值出現在8月，CODMn最高可達6.33 mg/L，最小值出現在7月，CODMn最低為4.25 mg/L。全年CODMn平均值為5.01 mg/L。6月—10月，水源水的CODMn相對較高，各月均值均在5 mg/L以上。夏季雨水增多，地表水補給增多，導致5月—8月CODMn出現上升趨勢；9月后地表水滲流補給量降低，所以,CODMn逐漸下降。

雖然上述分析表明水源水中存在較高濃度的有機污染物，但這些有機污染物的成分還需進一步明確，故對水源水進行三維熒光檢測，具體檢測結果如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，水源水中有機物表現為類腐殖質熒光，并出現兩個特征峰，一個是紫外區類富里酸熒光峰A，另一個是可見區類腐植酸熒光峰C，因此，水源水中有機物主要以富里酸和腐植酸的形式存在。雖然類蛋白區熒光也有響應，但并沒有表現出特征峰。一般來說，未被污染的天然水體，常常只存在類腐殖質熒光峰；對于受到人為污染的水體，一般會出現類蛋白熒光峰。以上結果也說明水源水中主要存在一些天然的有機污染物。通常可以利用熒光指數(f450/500)來判斷水源水中腐殖質類天然有機物的來源。經過計算可得，水源水的f450/500為1.83，接近陸源f450/500(1.90)，由此可知，水源水中有機污染物為外源性輸入，主要歸因于地表徑流及地下滲流過程中土壤腐殖質的淋溶作用[15]。

腐殖質是一類分子量分布廣(102～106Da)、分子量大的無定形高聚合態天然有機物[16]。不同水處理工藝對不同分子量有機物去除效果不盡相同，因此，本研究對水源水有機物進行分子量的分布特征分析，具體分布情況如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，共出現了8個特征吸收峰。依據各吸收峰的出峰區域和出峰時間，以及腐植酸和富里酸類有機物分子量的特點，可推斷如下：(1)A、B、C代表腐植酸類有機物的特征吸收峰，吸收峰A代表有機物的分子量大于10 000 Da，吸收峰B、C代表有機物的分子量為10 000～5 000 Da；(2)D、E、F代表富里酸類有機物的特征吸收峰，它們代表的有機物分子量均為5 000～1 000 Da，D、E吸收峰明顯高于其他的吸收峰，表明這兩種有機物的濃度較大，且它們的分子結構具有很強的芳香特性；(3)G、H代表碳水化合物、氨基酸等分子量小于1 000 Da的有機物，且G、H的吸收峰明顯低于其他吸收峰，表明這類有機物在水源水中的濃度很低。綜上，水源水中有機污染物大部分是分子量大于1 000 Da的腐殖質類有機物，同時，還存在少量分子量小于1 000 Da的非腐殖質類的天然有機物。韓瑾等[17]研究發現，常規的混凝-沉淀-過濾工藝能有效去除分子量大于10 000 Da的有機物。水源水中分子量小于10 000 Da的有機物可以采用微絮凝強化常規過濾工藝去除，最終，降低水源水中有機污染物的整體濃度[13]。

圖2 原水三維熒光光譜(a)及有機物分子量分布(b)Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum (a) and Molecular Weight Distribution (b) of Raw Water

2.2 微絮凝藥劑的篩選

鑒于凈水廠現有工藝流程，在一級過濾和二級過濾間增加微絮凝單元，探究微絮凝單元對水中有機污染物的去除能力。本研究采用CODMn為評價指標，考察4種絮凝藥劑(鋁鹽復合藥劑、PAC、聚合氯化鐵及三氯化鐵)的微絮凝效果，絮凝劑的投加點位于一級濾柱出水口，在微絮凝反應池中進行絮凝反應。4種絮凝藥劑的微絮凝處理效果如圖3所示。

圖3 PAC(a)、聚合氯化鐵(b)、三氯化鐵(c)和鋁鹽復合藥劑(d)的微絮凝強化去除CODMn的效果Fig.3 Enhanced Removal of CODMn by Microflocculation of PAC (a), Polyferric Chloride (b), Ferric Chloride (c) and Aluminum Salt Compound Agent (d)

由圖3可知，一級濾柱CODMn的去除率大約在20%，很難進一步提高，這是因為一級濾柱主要去除的是固體有機物，對溶解性有機物去除能力有限。在絮凝藥劑投加量為0時，二級濾柱CODMn的去除更低，僅為5%左右，因為大部分固體有機物均已在一級濾柱中被去除，同時，也說明常規過濾工藝對溶解性有機物去除能力有限。分別投加4種絮凝藥劑進行微絮凝反應，均能提高二級濾柱去除有機物的能力，且隨著絮凝藥劑投加量的增加，有機物的去除效能也逐漸增加。同時，這4種絮凝藥劑的微絮凝去除有機物效能存在著明顯差異。PAC和聚合氯化鐵的微絮凝去除有機物效能基本相同，表現較差；三氯化鐵的微絮凝去除有機物效能優于PAC和聚合氯化鐵；鋁鹽復合藥劑的微絮凝去除有機物效能表現最佳。以絮凝藥劑投加量為45 mg/L為例，經過微絮凝作用之后，PAC、聚合氯化鐵、三氯化鐵、鋁鹽復合藥劑4組二級濾柱出水平均CODMn分別為3.39、3.37、3.11、2.89 mg/L，二級濾柱平均CODMn去除率分別為20.7%、17.8%、26.8%、33.5%。只有經過鋁鹽復合藥劑的微絮凝作用，二級濾柱出水CODMn才滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的要求，故本研究篩選鋁鹽復合藥劑為最佳的絮凝藥劑。由圖3(d)可知，繼續增加鋁鹽復合藥劑的投加量，CODMn的去除效能增長減緩。當鋁鹽復合藥劑投加量為85 mg/L時，二級濾柱出水CODMn也僅降至2.6 mg/L左右，很難進一步降低。以上結果表明，隨著鋁鹽復合藥劑投加量進一步加大，會出現“再穩”狀態，故增加絮凝藥劑的投加量很難使天然有機物的去除效率進一步提高。此外，對投加鋁鹽復合藥劑時二級濾柱出水中鋁含量進行監測，結果表明，二級濾柱出水中鋁濃度(<0.05 mg/L)滿足飲用水標準(0.2 mg/L)的要求，這說明鋁鹽復合藥劑充分發揮了絮凝反應，并被濾層截留去除。

分析上述試驗結果可知，針對天然有機物的去除，三氯化鐵和鋁鹽復合藥劑這兩種金屬單鹽型絮凝劑的微絮凝處理效果優于PAC和聚合氯化鐵這兩種聚合金屬鹽型絮凝劑。這是由于水源水中的有機物主要為腐植酸和富里酸類的天然有機物，金屬單鹽型絮凝劑可與腐植酸和富里酸螯合形成具有沉淀性能的腐植酸鹽和富里酸鹽，這些沉淀物可以進一步吸附水中的有機物。周玲玲等[18]研究表明，鐵、鋁聚合態金屬鹽的單一水解產物對腐殖質的吸附共沉作用弱于單鹽絮凝劑的逐級水解產物。另外，在本研究中，相比三氯化鐵，鋁鹽復合藥劑具有更佳的有機物去除效果，這一方面是由于鋁鹽復合藥劑可與天然有機物形成復合鋁鹽沉淀，另一方面，其包含的高錳酸鉀可氧化破壞天然有機物的分子結構，使之更有利于絮凝去除。

2.3 微絮凝強化兩級過濾工藝穩定處理效能分析

經上述分析，鋁鹽復合藥劑是最佳的絮凝藥劑。鑒于進水有機物濃度波動較大，為了保證有機物穩定的去除效率，鋁鹽復合藥劑投加量采用54.5 mg/L，考察中試裝置穩定運行期間的各種污染物去除效能。

2.3.1 常規水質分析

(1)色度和渾濁度

中試工藝穩定運行期的色度和渾濁度去除效果如圖4所示。由圖4(a)可知，水源水色度波動較大，在26～41度，經過一級濾柱處理后色度降為11～13度，經過鋁鹽復合藥劑微絮凝過濾之后，二級濾柱出水色度穩定維持在2度左右。由圖4(b)可知，水源水渾濁度波動也較大，經一級常規過濾后出水渾濁度波動較小，均值為2.8 NTU。隨后，經微絮凝過濾后出水渾濁度穩定維持在0.1 NTU以下。

圖4 中試工藝穩定運行期的色度(a)和渾濁度(b)去除效果Fig.4 Removal Efficiency of Chromaticity (a) and Turbidity (b) during Stable Operation of Pilot Process

水源水中的懸浮顆粒基本在一級濾柱中被去除，使色度和渾濁度均有一定程度的去除，通過鋁鹽復合藥劑微絮凝過濾之后，可去除常規機械過濾中難以去除的膠體顆粒及部分溶解性污染物，使得二級濾柱出水色度和渾濁度均很低。因此，微絮凝強化兩級過濾工藝出水的色度和渾濁度可滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)要求。

(2)鐵和錳

中試工藝穩定運行期的鐵和錳去除效果如圖5所示。由圖5(a)可知，水源水中的鐵在4.55～10.37 mg/L，經過一級濾柱處理之后鐵質量濃度降至0.32～0.61 mg/L，去除率達94%左右，經過微絮凝二級過濾后，出水鐵濃度基本為0。由圖5(b)可知，水源水中錳質量濃度波動幅度較小，平均為0.33 mg/L左右，經過一級過濾處理之后，錳的濃度僅小幅度降低，一級濾柱對錳的去除率僅15%左右。經過微絮凝二級過濾之后，出水基本檢測不到錳的濃度。

圖5 中試工藝穩定運行期的鐵(a)和錳(b)去除效果Fig.5 Removal Effect of Iron (a) and Manganese (b) during Stable Operation of Pilot Process

由上述研究結果可知，鐵離子大部分在一級濾柱中被去除，而錳離子主要在二級濾柱中被去除。這是由于鐵錳離子主要依靠化學接觸氧化方式去除，而二價鐵離子的氧化還原電位低于二價錳離子，使得鐵離子優先在一級濾柱中被氧化去除[19]。微絮凝作用使得鐵錳離子在二級濾柱中去除能力增強，出水鐵錳濃度均達到了痕量水平。微絮凝強化兩級過濾工藝出水的鐵和錳可穩定達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。此外，對工藝穩定運行階段出水鋁含量進行監測，結果表明，在投加54.5 mg/L鋁鹽復合藥劑的條件下，工藝出水中鋁質量濃度(<0.05 mg/L)遠低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。

(3)氨氮和CODMn

中試工藝穩定運行期的氨氮和CODMn去除效果如圖6所示。由圖6(a)可知，水源水中氨氮在1.15～1.48 mg/L，一級濾柱出水氨氮穩定在0.4 mg/L以下，再經過微絮凝過濾后，氨氮濃度下降較少，二級濾柱出水氨氮平均為0.25 mg/L。由圖6(b)可知，水源水CODMn在4.46～5.18 mg/L，波動幅度較大。經一級常規過濾后出水CODMn為3.89～4.33 mg/L，波動較小。經微絮凝過濾后，水中有機物濃度大幅降低，二級濾柱出水CODMn穩定在2.6 mg/L左右。

圖6 中試工藝穩定運行期的氨氮(a)和CODMn(b)去除效果Fig.6 Removal Effect of Ammonia Nitrogen (a) and CODMn (b) during Stable Operation of Pilot Process

氨氮主要在一級濾柱中被去除，微絮凝過濾對氨氮的去除能力有限，這是因為氨氮的去除機理主要是濾層中存在的硝化菌群的氧化作用[20-21]。水源水中的有機物主要在二級濾柱中被去除，一級濾柱主要去除一些懸浮態固體有機物，而大量膠態和溶解態的有機物，主要依靠鋁鹽復合藥劑的微絮凝作用強化過濾去除。綜上，微絮凝強化兩級過濾工藝出水的氨氮和CODMn可穩定達到《生活飲用水衛生標準》。

2.3.2 有機污染物去除效果分析

經上述分析可知，微絮凝強化兩級過濾工藝可使常規水質指標穩定達到《生活飲用水衛生標準》要求，特別是針對有機污染物的去除，微絮凝起到非常重要的作用。在此基礎上，利用三維熒光檢測技術進一步明確微絮凝作用對各類天然有機污染物的處理效能，中試工藝穩定運行期的一級濾柱出水和二級濾柱出水三維熒光光譜如圖7所示。

圖7 中試工藝穩定運行期的一級濾柱出水(a)和二級濾柱出水(b)三維熒光光譜Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Primary Filter Column Outflow (a) and Secondary Filter Column Outflow (b) during Stable Operation of Pilot Process

由水源水有機污染物特性分析可知，熒光峰A代表分子量小于5 000 Da的富里酸類有機物，熒光峰C代表分子量大于5 000 Da的腐植酸類有機物。由圖2(a)、圖7(a)可知，水源水經一級過濾后，熒光峰A和C的熒光強度呈現出不同程度的下降，分別下降了4.8%和16.5%，這表明通過常規的過濾作用對腐植酸類天然有機物具有一定的去除效果，而對于分子量小、親水性強的富里酸類有機物的去除效果較低。由圖7(a)～圖7(b)可知，水源水經過鋁鹽復合藥劑強化微絮凝過濾后，熒光峰A和C的熒光強度顯著降低，分別下降了45.7%和30.1%，這表明通過微絮凝強化過濾作用對腐植酸類和富里酸類天然有機物都具有顯著的去除效果。上述研究結果表明鋁鹽復合藥劑的微絮凝作用對腐殖質類天然有機物的去除起著關鍵作用。

除熒光強度的變化外，熒光峰的中心位置也發生了偏移。由圖7(a)～圖7(b)可知，經過微絮凝強化過濾后，熒光峰A和C都呈現明顯的藍移現象。楊蒙蒙[22]研究發現，藍移表明水中有機物的芳香環或羥基、羧基等不飽和官能團結構的減少。這也說明水源水經過鋁鹽復合藥劑的微絮凝作用，含有芳香結構及不飽和官能團等的有機物濃度大量降低。

總之，針對有機污染物質量濃度較高(CODMn>5.0 mg/L)的復合污染地下水，可考慮采用微絮凝強化兩級過濾工藝進行處理，尤其適合傳統過濾工藝凈水廠的升級改造。工藝最佳運行參數建議如下：兩級過濾工藝采用雙層濾料，濾速均為4.1 m/h；絮凝劑采用本研究的鋁鹽復合藥劑，絮凝劑的投加量在45 mg/L以上；絮凝劑的投加位置在一級過濾之后，微絮凝反應時間為8 min。

3 結論

(1)水源水水質波動劇烈，呈現地下水和地表水復合污染水質特征。水源水全年CODMn平均值為5.01 mg/L，有機污染物主要為外源性輸入的腐植酸類與富里酸類有機物，分子量多集中在1 000～10 000 Da。

(2)針對天然有機物的去除，鋁鹽復合藥劑的微絮凝處理效果最佳，投加量為45 mg/L以上，可使二級濾柱出水中的CODMn達到3 mg/L標準以下。

(3)在鋁鹽復合藥劑投加量為54.5 mg/L的條件下，微絮凝強化兩級過濾工藝出水的色度、渾濁度、鐵、錳、氨氮和CODMn均可穩定達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。鋁鹽復合藥劑的微絮凝作用對腐殖質類天然有機物的去除起著關鍵作用。