環(huán)境監(jiān)測中原子熒光法測砷和汞分析

盧維煜(撫順市生態(tài)環(huán)境事務服務中心，遼寧 撫順 113009)

0 引言

在科技水平持續(xù)提升的當下，現(xiàn)代工業(yè)給環(huán)境造成影響有目共睹，自然環(huán)境所含砷、汞有所增加，以上元素均會隨著食物進入人體，給人體健康造成威脅，由此可見，對砷、汞含量進行測定，現(xiàn)已成為環(huán)境監(jiān)測的重要任務。在開展相關(guān)工作時，利用率較高的方法為原子熒光法，該方法可被用來對固廢、水體、土壤還有空氣進行準確測定，通過提前消解的方式，使測量結(jié)果符合實際情況，為后續(xù)工作的開展提供理論參考。

1 原子熒光法測砷和汞的原理

在自然環(huán)境中，海洋以及土壤與人類生存息息相關(guān)，隨著社會的發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)給環(huán)境所造成污染越來越嚴重，為避免攝入大量砷、汞元素，使人類健康受到威脅，研究人員提出充分利用現(xiàn)有技術(shù)，對砷、汞含量進行測定，其中，最具代表性的技術(shù)便是原子熒光法。研究表明，原子熒光波長處于可見光及紫外區(qū)，在特征波長對應輻射被吸收后，原子外層電子將由基態(tài)向高能態(tài)進行躍遷，經(jīng)過8～10 s的等待時間，再由高能態(tài)回歸原始基態(tài)，這一過程有熒光發(fā)出。如果原子熒光對應波長、吸收線對應波長完全一致，則被稱作共振熒光，若上述波長不同，通常被稱作非共振熒光[1]。若僅考慮強度，共振熒光較非共振熒光更為理想，在元素測定環(huán)節(jié)的利用率自然更高，在特定條件下，其強度和測定元素濃度的關(guān)系為正相關(guān)。

基于原子熒光法對砷、汞含量進行測量，前提是消解樣品，即：利用高氯酸、硝酸以及鹽酸的混合試劑對樣品進行消解，將樣品置于酸性環(huán)境下，通過加入硼氫化鈉或硼氫化鉀的方式，確保樣品所含砷能夠盡數(shù)轉(zhuǎn)化成砷化氫，與此同時，汞也能通過氧化還原的方式，被轉(zhuǎn)化成一定量的汞原子。隨后，將經(jīng)過處理的樣品運往原子化器內(nèi)部，保證運輸和導入樣品的操作均在氬氣環(huán)境下完成。利用特制陰極燈，對原子化器進行照射，隨著照射時間的增加，儀器外層電子將先由基態(tài)向高能級躍遷，再回歸至低能級，在此期間將輻射出相應的原子光。原子濃度和熒光強度的關(guān)系為正相關(guān)，一般來說，越高的原子濃度，對應越強的熒光，這一過程如式(1)所示：

2 環(huán)境監(jiān)測中原子熒光法測砷和汞要點

2.1 合理選取樣品

在選取測量樣品時，工作人員應以環(huán)境監(jiān)測所提出要求為主要依據(jù)。目前，原子熒光法主要被用來對固廢、水體、空氣和土壤中所含砷、汞進行測量，若監(jiān)測對象為海洋環(huán)境，則要將測量目標定為魚類、扇貝類和海水，通過合理選取樣品的方式，保證測量結(jié)果符合實際情況。如果監(jiān)測對象是土壤環(huán)境，由于土壤普遍含有大量礦物質(zhì)，在對采樣點進行選擇時，工作人員應使采樣點布局較為分散。對工業(yè)廢水進行取樣的原則為隨機取樣，確保樣品可反映真實情況。綜上，在選取測量樣品時，工作人員應以監(jiān)測對象為依據(jù)，結(jié)合監(jiān)測要求對樣品加以確定，保證樣品選取合理且有實際意義[2]。

2.2 優(yōu)化消解方法

對樣品進行消解是測量砷和汞的關(guān)鍵，可決定分析所得結(jié)果是否具有實際意義，由此可見，視情況確定消解體系與方法十分重要。在選擇消解體系時，關(guān)鍵要對環(huán)境所含有害金屬因素進行分析，保證消解方法和強酸充分適應。對砷進行消解的方法以微波消解、電熱板消解為主，而汞的揮發(fā)性較強，通常選擇水浴消解。以微波消解為例，工作人員不得使用高氯酸、硝酸或是鹽酸，這是因為上述強酸的氧化性普遍較強，將其置于高溫環(huán)境，有較大概率引起爆炸問題。另外，工作人員需要佩戴全套防護器具，在通風櫥內(nèi)完成消解處理。對消解液進行選擇的依據(jù)主要有兩點，一是酸性弱，二是揮發(fā)速度慢，只有這樣才能確保樣品被完全消解，常用消解體系為“硝酸+鹽酸”、“硝酸+雙氧水”，前者的配比為3:2，后者的配比則為4:1[3]。

2.3 確定測量條件

通過試驗可知，在測量儀器運行狀態(tài)達到最佳時，開展砷、汞的測量工作，通常可使測量準確度、精密度得到保證，工作效率也可得到顯著提高。對本項目而言，測量工作應滿足以下條件(如表1所示)。

表1 最佳測量條件

2.4 有效消除干擾

消解液的成分以硝酸為主，隨著反應的加劇，硝酸將釋放出大量NO、NO2氣體，氮氧化物、NO2-隨之生成，導致測量結(jié)果無法反映實際情況。另外，Bi2+、Cu2+等金屬離子，同樣會干擾到砷、汞的測量，加入適量鹽酸可使干擾得到有效抑制。要想將NO2-所帶來干擾徹底消除，則要加入氨基磺酸，事實證明，取0.1 mL濃度為200 g/L的氨基磺酸溶液，對其進行10 min左右的水浴加熱(加熱溫度控制在60 ℃)，可使NO2-給砷所造成干擾得到消除。

這里要明確一點，在選用抗干擾劑時，工作人員需要考慮樣本情況，若樣本提取環(huán)境為污水處理廠，則要對硫脲抗環(huán)血酸加以應用。如果樣本所含干擾離子的種類和數(shù)量較多，工作人員應酌情選擇加入Fe3+、絡合物或是提高酸度等方法，確保干擾元素得到準確分離。

關(guān)于消除物理干擾，實證有效的方法是改用雙層原子化器，利用氬氣對設(shè)備內(nèi)層及外層進行填充，隨著保護層形成，外界空氣被隔絕，空氣所含氧、氮均不會給待測元素帶來影響，熒光淬滅問題迎刃而解。

2.5 還原劑濃度控制

2.5.1 高錳酸鉀

研究表明，KNH4對氣態(tài)汞進行吸收的程度，通常由其濃度所決定，換言之，砷還原程度往往取決于還原劑濃度。因此，對砷、汞進行測量時，工作人員應對KBH4濃度加以控制，若還原劑濃度未達到規(guī)定數(shù)值，砷將會出現(xiàn)還原不充分的問題，由原子熒光法所顯示的熒光，通常與實際情況存在一定差異，測量結(jié)果自然會被影響[4]。

除特殊情況外，還原砷所用KNH4溶液的濃度均為60 g/L，這里還要注意一點，溶液濃度給汞所帶來影響和砷有所不同，如果溶液濃度未達到規(guī)定值，由于汞熒光強度偏低，通常無法得到準確顯示；若溶液濃度超出規(guī)定值，將有大量氫氣生成，進而給汞原子濃度帶來影響，導致信號降低。通過反復多次的試驗，工作人員將溶液濃度定為20 g/L。

2.5.2 硼氮化鉀

作為砷、汞含量測定所用主要還原劑，硼氫化鉀往往會直接影響汞表現(xiàn)出的熒光強度。如果載氣流速固定，對濃度不同的硼氫化鉀加以使用，汞熒光信號對應出峰時間及鋒行，通常存在明顯差異。在綜合考慮多方因素的基礎(chǔ)上，工作人員最終將測量參數(shù)確定如下：

汞標準液參數(shù)為0.5 g/L，在無延遲時間的前提下，將讀數(shù)時間控制在20 s左右，將硼氫化鉀濃度控制在0.5%左右，測量結(jié)果表明，還原劑濃度和汞熒光信號的關(guān)系為正相關(guān)。導致該情況出現(xiàn)的原因，主要是低濃度還原劑無法保證汞還原充分，測量期間生成蒸汽的速度也會被影響。

2.6 其他注意事項

對原子熒光法加以應用，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在四個方面，首先是靈敏度高且檢出限低。其次是可同時對多個元素進行測定。再次是譜線簡單，通常不會被外界因素所影響。最后是分析校準曲線有較寬的線性范圍，其數(shù)量級可達3～5個。要想使該技術(shù)的優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，下列內(nèi)容應當引起重視：

一是在保存樣品時，工作人員應先對砷樣品進行測定，按照1 000:2的比例，將適量鹽酸融入樣品。對汞樣品進行測定，同樣要按照一定比例對鹽酸進行添加，樣品和鹽酸的比例為1 000：5。一般來說，樣品保存時間均可達到14 d左右。二是在測量當日，對還原劑、硝酸與高氯酸的混合酸以及硫脲與抗壞血酸的混合溶液進行配制。三是砷的消解方式為加熱消解，汞的消解方式為水浴消解，對樣品進行加熱時，工作人員應將加熱溫度控制在150 ℃以下，避免由于溫度過高，導致元素消失。在正常情況下，測量和消解工作需在同一天完成。四是作為強還原劑的硼氫化鉀，通常只需要短時接觸空氣，便可與空氣所含二氧化碳、氧氣發(fā)生反應，若將其溶入酸性溶液或是中性溶液，將通過分解的方式，生成大量氫氣。因此，在對還原劑進行配制時，工作人員應以濃度固定的氫氧化鉀為載體，溶解適量硼氫化鉀，該還原劑的使用原則為現(xiàn)用現(xiàn)配。五是添加試劑并定容后，工作人員需要將砷溶液放置在室溫環(huán)境下并等待30 min，保證樣品溫度降至室溫。若室溫未達到15 ℃，則需要利用水浴的方式處理樣品，水浴溫度以30 ℃為宜，水浴時間應被控制在30 min左右。六是保證氣液分離器內(nèi)部無積液存在，避免積液滲入原子化器，影響原子化器的測量精確度。

3 結(jié)語

對砷、汞所具有熒光特性加以利用，可準確判斷以上元素在自然環(huán)境中的含量，其中，砷的靈敏度偏低，通常需要經(jīng)過高酸度處理，才能使熒光值得到顯示。而汞的穩(wěn)定性較差、靈敏度高，只需將其置于低酸度環(huán)境，便可使熒光特性得到顯示，但存在較易被外界因素干擾的問題。與傳統(tǒng)的比色法相比，原子熒光法在應用范圍和精確度方面的表現(xiàn)更加突出，可在滿足環(huán)境監(jiān)測所提出要求的基礎(chǔ)上，使項目成本得到控制，可大范圍推廣。